A reakció hője attól függ, hogy milyen körülmények között zajlanak a reakciók. Két általános feltétel van, amelyek mellett hőkémiai méréseket végeznek.
a)Állandó térfogat és hőmérséklet: hő Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E} (b)Állandó nyomás és hőmérséklet: hő Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\Delta H}
A hőhatások nagysága ebben a két feltételben eltérő. Az első esetben a rendszer térfogata a mérés során állandó marad azáltal, hogy a reakciót egy zárt és merev edényben végezzük, és mivel a térfogat nem változik, így munka sem keletkezik.
A termodinamika első törvényéből adódik egy összefüggés: Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Ez azt jelenti, hogy a reakció hője állandó térfogat mellett egyenlő a reagáló rendszer belső energiájának (Δ E) változásával.
A kémiai reakcióban bekövetkező hőváltozás csak a termékek belső energiája összegének és a reaktánsok belső energiája összegének különbségéből adódik.
Δ E = ∑ E p r o d u c t s – ∑ E r e a c t a n t s {\displaystyle \Delta E=\sum E_{termékek}-\sum E_{reaktánsok}}
Ez azt is jelenti, hogy az állandó térfogat mellett elnyelt hőmennyiséget azonosíthatjuk a belső energia termodinamikai mennyiségének változásával.
Az állandó nyomás mellett viszont a rendszert vagy a légkör felé nyitva tartjuk, vagy egy olyan tartályba zárjuk, amelyre állandó külső nyomás hat, és ilyen körülmények között a rendszer térfogata változik.A termikus változás állandó nyomáson nemcsak a rendszer belső energiájának változását foglalja magában, hanem a rendszer tágulása vagy összehúzódása során végzett munkát is.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\Delta E+W}} (munka)
Ha “W” csak nyomás-térfogat munka, akkor
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}-\sum E_{r}\right)+P\left(V_{p}-V_{r}\right)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}+PV_{p}\right)-\left(\sum E_{r}+PV_{r}\right)}
Mivel az entalpia vagy hőtartalom a H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
Így tehát, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
A reakció hője állandó nyomáson pontosan megegyezik a reagáló rendszer entalpiaváltozásával, Δ H {\displaystyle \Delta H} ,
.