ボルツマンが1877年にエントロピーと確率を初めて結びつけたが、マックス・プランクが初めてkを導入し、正確な値（1.0）を与えるまで、その関係が特定の定数で表されることはなかったようである。346×10-23 J/K、現在使われている数値より約2.5％低い）、1900年から1901年にかけて黒体放射則の導出を行っている。 1900年以前のボルツマン係数を含む方程式では、分子あたりのエネルギーやボルツマン定数ではなく、気体定数Rと物質の巨視的なエネルギー量を表す形式が用いられていた。 ボルツマンの墓碑にあるS = k log Wという方程式の短い象徴的な形は、実はボルツマンではなく、プランクによるものである。 プランクは実際にhを発表した同じ論文で紹介している
1920年にプランクがノーベル賞受賞演説で書いているように。
この定数はしばしばボルツマン定数と呼ばれるが、私の知る限り、ボルツマン自身がそれに言及したことはなく、彼の折々の発言を見る限り、特定の状況により、彼はこの定数を正確に測定する可能性を考えなかった。
これらの「特殊な条件」は、当時の大きな科学論争の一つを思い出せば理解できるだろう。 19世紀後半、原子や分子が「実在」するのか、それとも問題解決のための発見的な道具に過ぎないのか、大きな論争があった。 また、「化学分子」（原子量で測る）と「物理分子」（運動論で測る）が同じかどうかという点でも意見が分かれた。 プランクの1920年の論文からの引用を続けると、
この20年間、科学者が積極的かつ猛烈な勢いで進歩したことを、その時以来、惑星の質量と実質的に同じ精度で分子の質量を測定する方法が一つではなく、非常に多く発見されている事実以上に説明するものはないでしょう。
2013年、イギリスの国立物理研究所は、国際単位系（SI）の改訂の一環として、マイクロ波と音響共鳴の測定により、三軸楕円体室内の単原子ガスの音速を求め、定数をより正確に算出した。 新たに算出された値は1.380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1で、改訂後SIに受け入れられる見込みである
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