反応の熱は、反応が行われる条件によって決まる。 熱化学の測定には一般に2つの条件がある
(a)Constant volume and temperature: heat Q v = Δ E {displaystyle Q_{v}=Delta E} (体積と温度が一定) (b) Constant pressure and temperature: heat Q p = Δ H {displaystyle Q_{p}=Delta H}.
この2つの条件では、熱の影響の大きさが異なる。
熱力学の第一法則からΔE=Q v {displaystyle \Delta E=Q_{v}} という関係がある。
すなわち、体積一定での反応の熱は、反応する系の内部エネルギーの変化（ΔE）に等しい。
化学反応で起こる熱変化は、生成物の内部エネルギーの和と反応物の内部エネルギーの和の差だけである。
Δ E = ∑ E p r o d u c t s – ∑ E r e a c t a n t s {displaystyle \Delta E=the sum E_{products}-the sum E_{reactants}}
このため、化学反応は生成物の内部エネルギーと反応物の内部エネルギーが変化する。
一方、一定圧力では、系は大気に開放されているか、一定の外圧がかかる容器内に閉じ込められており、この条件下では系の体積は変化する。定圧での熱変化には、系の内部エネルギーの変化だけでなく、系の膨張や収縮の際に行われる仕事も含まれる。 Q p = Δ E + W {displaystyle Q_{p}=Tenta E+W｝ (仕事)
‘W’が圧力-体積の仕事だけなら、
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {displaystyle Q_{p}=Delta H=Threshold E+Penta V} とする。 Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {displaystyle Q_{p}= Neitherleft(\sum E_{p}-｜sum E_{r}right)+Pentaleft(V_{p}-V_{r}right)} } } {Displaystyle E_{p}= Neitherleft(|p}-｜sum E_{r}right)+Pentaleft(|p}) Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {displaystyle Q_{p}= ♪left(\sum E_{p}+PV_{p}right)- ♪left(\sum E_{r}+PV_{r}right)} } {Displaystyle E_{p}= ♪left(\sum E_{c}+PV_{c}right)
エンタルピーまたは熱量はH = E + P V {displaystyle H=E+PV} .
従って、Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {displaystyle Q_{p}=sum H_{p}-@h_{r}=Delta H}が得られる。
圧力が一定のとき、反応熱は反応系のエンタルピー変化量Δ H {displaystyle \Delta H} に正確に等しくなる。