Pomimo, że Boltzmann po raz pierwszy powiązał entropię i prawdopodobieństwo w 1877 roku, związek ten najwyraźniej nigdy nie był wyrażony poprzez konkretną stałą, aż Max Planck po raz pierwszy wprowadził k, i podał dokładną wartość (1.346×10-23 J/K, około 2,5% mniej niż wartość używana obecnie), w jego wyprowadzeniu prawa promieniowania ciała czarnego w latach 1900-1901. Przed rokiem 1900 w równaniach zawierających współczynniki Boltzmanna nie używano energii na cząsteczkę ani stałej Boltzmanna, lecz formy stałej gazowej R i energii makroskopowych dla makroskopowych wielkości substancji. Skrócona, symboliczna forma równania S = k log W na nagrobku Boltzmanna jest w rzeczywistości zasługą Plancka, a nie Boltzmanna. Planck faktycznie wprowadził go w tej samej pracy, w której przedstawił h.
Jak napisał Planck w swoim przemówieniu przyjmującym Nagrodę Nobla w 1920 roku.
Stała ta jest często nazywana stałą Boltzmanna, chociaż, o ile mi wiadomo, sam Boltzmann nigdy o niej nie wspominał; o ile jasno wynika z jego sporadycznych wypowiedzi, z powodu szczególnego zestawu okoliczności nigdy nie rozważał możliwości przeprowadzenia precyzyjnego pomiaru tej stałej.
Te „osobliwe warunki” można zrozumieć, jeśli przypomnimy sobie jedną z wielkich debat naukowych tamtych czasów. W drugiej połowie XIX wieku panowała ogromna niezgoda co do tego, czy atomy i cząsteczki są „prawdziwe”, czy też są tylko narzędziem heurystycznym, przydatnym do rozwiązywania problemów. Nie było też zgody co do tego, czy „cząsteczki chemiczne” (mierzone wagą atomową) są tym samym, co „cząsteczki fizyczne” (mierzone teorią kinetyczną). Aby kontynuować cytat z odczytu Plancka z 1920 roku:
Nic nie może lepiej zilustrować pozytywnego i frenetycznego tempa postępu, z jakim naukowcy pracowali w ciągu ostatnich dwudziestu lat, niż fakt, że od tego czasu nie jedna, ale wiele metod zostało odkrytych do pomiaru masy cząsteczki z praktycznie taką samą dokładnością, jaką osiąga się dla planety.
W 2013 roku brytyjskie National Physical Laboratory wykorzystało pomiary rezonansu mikrofalowego i akustycznego do wyznaczenia prędkości dźwięku gazu monoatomowego w trójosiowej komorze elipsoidalnej i obliczenia dokładniejszej wartości stałej, w ramach rewizji Międzynarodowego Układu Jednostek Miar (SI). Nowa obliczona wartość wynosiła 1,380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1 i oczekuje się, że zostanie zaakceptowana przez SI po rewizji.
.