Ciepło reakcji zależy od warunków, w których reakcje są przeprowadzane. Istnieją dwa ogólne warunki, w których wykonuje się pomiary termochemiczne.
(a)Stała objętość i temperatura: ciepło Q v = Δ E {stala Q_{v}= delta E} (b) Stałe ciśnienie i temperatura: ciepło Q p = Δ H {displaystyle Q_{p}=Delta H}}
Wielkości efektów cieplnych w tych dwóch warunkach są różne. W pierwszym przypadku objętość układu jest utrzymywana na stałym poziomie w trakcie pomiaru poprzez prowadzenie reakcji w zamkniętym i sztywnym naczyniu, a ponieważ nie następuje zmiana objętości, a więc nie jest też wykonywana praca.
Z pierwszego prawa termodynamiki wynika zależność, Δ E = Q v {displaystyle ΔDelta E=Q_{v}}
To znaczy, że ciepło reakcji przy stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej (Δ E) reagującego układu.
Zmiana cieplna, która zachodzi w reakcji chemicznej, wynika tylko z różnicy sumy energii wewnętrznej produktów i sumy energii wewnętrznej reagentów.
Δ E = ∑ E p r o d u k t ó w – ∑ E r e a k t a n t ó w {Delta E= suma E_{produktów}- suma E_{reaktantów}}
Oznacza to również, że ilość ciepła pochłoniętego przy stałej objętości może być utożsamiana ze zmianą termodynamicznej wielkości energii wewnętrznej.
Przy stałym ciśnieniu, z drugiej strony, układ jest albo otwarty na atmosferę, albo zamknięty w pojemniku, na który wywierane jest stałe ciśnienie zewnętrzne i w tych warunkach objętość układu zmienia się.Zmiana termiczna przy stałym ciśnieniu obejmuje nie tylko zmianę energii wewnętrznej układu, ale również pracę wykonaną albo przy rozszerzaniu, albo przy kurczeniu się układu.
Q p = Δ E + W {{displaystyle Q_{p}= delta E+W} (praca)
Jeśli „W” jest tylko pracą ciśnieniowo-objętościową, to
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {displaystyle Q_{p}= ΔDelta H= ΔDelta E+P ΔDelta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {displaystyle Q_{p}= lewa strona(∑ E_{p} – ∑ E_{r} – prawa strona)+P lewa strona(V_{p}-V_{r} – prawa strona)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) { {displaystyle Q_{p}=left(∑ E_{p}+PV_{p}}-prawo)-left(∑ E_{r}+PV_{r}-prawo)}
Jako entalpia lub zawartość ciepła jest zdefiniowana przez H = E + P V {displaystyle H=E+PV} .
Mamy więc, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {displaystyle Q_{p}= ∑ H_{p}- ∑ H_{r}= Δ H}
Przy stałym ciśnieniu, ciepło reakcji jest dokładnie równe zmianie entalpii, Δ H {displaystyle \Delta H} , reagującego układu.
.