Embora Boltzmann tenha ligado a entropia e a probabilidade pela primeira vez em 1877, a relação aparentemente nunca foi expressa através de uma constante específica até que Max Planck introduziu k pela primeira vez, e deu um valor exato (1.346×10-23 J/K, cerca de 2,5% inferior ao valor utilizado hoje), na sua derivação da lei da radiação do corpo negro em 1900-1901. Antes de 1900, as equações incluindo fatores de Boltzmann não utilizavam as energias por molécula ou a constante de Boltzmann, mas uma forma de constante de gás R e energias macroscópicas para as quantidades macroscópicas da substância. A forma curta e simbólica da equação S = k log W na lápide do túmulo de Boltzmann deve-se de fato a Planck, não a Boltzmann. Planck apresentou-o no mesmo artigo em que apresentou h.
Como Planck escreveu no seu discurso de aceitação do Prémio Nobel em 1920.
Esta constante é frequentemente referida como constante de Boltzmann, embora, tanto quanto sei, o próprio Boltzmann nunca a mencionou; tanto quanto as suas declarações ocasionais deixam claro, devido a um conjunto particular de circunstâncias ele nunca considerou a possibilidade de realizar uma medição precisa da constante.
Estas “condições peculiares” podem ser compreendidas se nos lembrarmos de um dos grandes debates científicos da época. Houve uma enorme discordância, durante a segunda metade do século XIX, sobre se os átomos e as moléculas eram “reais” ou se eram apenas uma ferramenta heurística, útil para a resolução de problemas. Também houve desacordo se “moléculas químicas” (medidas através de pesos atómicos) eram as mesmas que “moléculas físicas” (medidas através da teoria cinética). Para continuar a citação da leitura de Planck de 1920:
Nada pode ilustrar melhor o ritmo positivo e frenético de progresso com que os cientistas trabalharam durante os últimos vinte anos do que o facto de, desde essa altura, não ter sido descoberto um, mas sim muitos métodos para medir a massa de uma molécula com praticamente a mesma precisão que se conseguiu para um planeta.
Em 2013, o Laboratório Nacional de Física do Reino Unido utilizou medições de microondas e ressonância acústica para determinar a velocidade do som de um gás monoatômico em uma câmara elipsóide triaxial e calcular um valor mais preciso para a constante, como parte de uma revisão do Sistema Internacional de Unidades (SI). O novo valor calculado foi 1.380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1, e espera-se que seja aceite pelo SI após uma revisão.