O calor de uma reação depende das condições sob as quais as reações são realizadas. Existem duas condições gerais sob as quais as medições termoquímicas são feitas.
(a)Volume e temperatura constantes: calor Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E} (b)Pressão e temperatura constantes: calor Q p = Δ H {\\i1}{\i}===Delta H}
As magnitudes dos efeitos do calor nestas duas condições são diferentes. No primeiro caso o volume do sistema é mantido constante durante o curso da medição, realizando a reacção num recipiente fechado e rígido e como não há alteração no volume e por isso também não há trabalho.
Da primeira lei da termodinâmica temos uma relação, Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Isto é, o calor de uma reação em volume constante é igual à mudança na energia interna (Δ E) do sistema reagente.
A mudança térmica que ocorre numa reacção química deve-se apenas à diferença entre a soma da energia interna dos produtos e a soma da energia interna dos reagentes.
Δ E = ∑ E p r o d u t o s – ∑ E r e a c t a n t o s {\i1}delta E==sum E_{\i1}–sum E_{\i1}reactantes
Isso também significa que a quantidade de calor absorvida em volume constante pode ser identificada com a alteração da quantidade de energia interna termodinâmica.
Em pressão constante, por outro lado, o sistema é mantido aberto para a atmosfera ou confinado dentro de um recipiente sobre o qual é exercida uma pressão externa constante e sob essas condições o volume do sistema muda.A mudança térmica a uma pressão constante envolve não só a mudança na energia interna do sistema, mas também o trabalho realizado na expansão ou contração do sistema.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\Delta E+W} (trabalho)
Se ‘W’ é apenas trabalho de pressão-volume, então
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{\p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\i1}displaystyle Q_{p}=esquerda(sum E_{p}-{r}-esquerda(sum E_{r}-direita)+P(V_{p}-V_{r}-direita)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\i1}{\i1}esquerda(sum E_{\i}+PV_{\i}direita)-esquerda(sum E_{r}+PV_{r}direita)}
As enthalpy or heat content is defined by H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
Então temos, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{\p}=\sum H_{\p}-{\r}==Delta H}
Em pressão constante, o calor da reação é exatamente igual à mudança de entalpia, Δ H {\displaystyle {\delta H} , do sistema reagente.