Deși Boltzmann a legat pentru prima dată entropia și probabilitatea în 1877, se pare că relația nu a fost niciodată exprimată printr-o constantă specifică până când Max Planck a introdus pentru prima dată k, și a dat o valoare exactă (1.346×10-23 J/K, cu aproximativ 2,5% mai mică decât cifra folosită astăzi), în derivarea legii radiației corpului negru în 1900-1901. Înainte de 1900, ecuațiile care includeau factorii Boltzmann nu foloseau energiile per moleculă sau constanta Boltzmann, ci o formă a constantei gazelor R și energii macroscopice pentru cantitățile macroscopice ale substanței. Forma scurtă și simbolică a ecuației S = k log W de pe piatra de mormânt de pe mormântul lui Boltzmann se datorează, de fapt, lui Planck, nu lui Boltzmann. Planck a introdus-o de fapt în aceeași lucrare în care a prezentat h.
Cum a scris Planck în discursul său de acceptare a Premiului Nobel în 1920.
Această constantă este adesea numită constanta lui Boltzmann, deși, din câte știu, Boltzmann însuși nu a menționat-o niciodată; din câte reiese din declarațiile sale ocazionale, datorită unui set particular de circumstanțe, el nu a luat niciodată în considerare posibilitatea de a efectua o măsurare precisă a constantei.
Aceste „condiții particulare” pot fi înțelese dacă ne amintim una dintre marile dezbateri științifice ale vremii. În a doua jumătate a secolului al XIX-lea a existat un dezacord enorm cu privire la faptul că atomii și moleculele erau „reale” sau că erau doar un instrument euristic, util pentru rezolvarea problemelor. A existat, de asemenea, un dezacord cu privire la faptul că „moleculele chimice” (măsurate prin intermediul greutății atomice) erau identice cu „moleculele fizice” (măsurate prin teoria cinetică). Pentru a continua citatul din lectura lui Planck din 1920:
Nimic nu poate ilustra mai bine ritmul pozitiv și frenetic al progresului cu care oamenii de știință au lucrat în ultimii douăzeci de ani decât faptul că, de atunci, nu una, ci foarte multe metode au fost descoperite pentru a măsura masa unei molecule cu o precizie practic egală cu cea obținută pentru o planetă.În 2013, Laboratorul Național de Fizică din Marea Britanie a folosit măsurători de rezonanță acustică și cu microunde pentru a determina viteza sunetului unui gaz monoatomic într-o cameră elipsoidală triaxială și pentru a calcula o valoare mai precisă pentru constantă, ca parte a revizuirii Sistemului Internațional de Unități (SI). Noua valoare calculată a fost de 1,380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1 și se așteaptă ca aceasta să fie acceptată de SI după o revizuire.
.