Căldura unei reacții depinde de condițiile în care se desfășoară reacțiile. Există două condiții generale în care se fac măsurători termochimice.
(a)Volum și temperatură constante: căldură Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E} (b)Presiune și temperatură constante: căldură Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\Delta H}.
Mărimile efectelor termice în aceste două condiții sunt diferite. În primul caz, volumul sistemului este menținut constant pe parcursul măsurătorii prin efectuarea reacției într-un recipient închis și rigid și, cum nu există nici o modificare a volumului, nu este implicat nici lucru.
Din prima lege a termodinamicii avem o relație, Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Acest lucru înseamnă că, căldura unei reacții la volum constant este egală cu variația energiei interne (Δ E) a sistemului care reacționează.
Schimbarea termică care are loc într-o reacție chimică se datorează numai diferenței dintre suma energiei interne a produșilor și suma energiei interne a reactanților.
Δ E = ∑ E p r o d u c t o s – ∑ E r e a c t a n t s {\displaystyle \Delta E=\sum E_{produse}-\sum E_{reactanți}}}.
Aceasta semnifică, de asemenea, că cantitatea de căldură absorbită la volum constant ar putea fi identificată cu modificarea mărimii termodinamice energie internă.
Pe de altă parte, la presiune constantă, sistemul este fie menținut deschis în atmosferă, fie închis într-un recipient asupra căruia se exercită o presiune exterioară constantă și, în aceste condiții, volumul sistemului se modifică.Variația termică la o presiune constantă implică nu numai modificarea energiei interne a sistemului, ci și lucrul efectuat fie în dilatarea, fie în contracția sistemului.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\Delta E+W} (lucru)
Dacă „W” reprezintă doar lucrul presiune-volum, atunci
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}-\sum E_{r}\right)+P\left(V_{p}-V_{r}\right)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}+PV_{p}\dreapta)-\left(\sum E_{r}+PV_{r}\dreapta)}
Cum entalpia sau conținutul de căldură se definește prin H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
Atunci avem, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
La presiune constantă, căldura de reacție este exact egală cu variația de entalpie, Δ H {\displaystyle \Delta H} , a sistemului care reacționează.
.