Aunque Boltzmann vinculó por primera vez la entropía y la probabilidad en 1877, al parecer la relación nunca se expresó a través de una constante específica sino hasta que Max Planck introdujo k por vez primera, y ofreció un valor exacto (1.346×10−23 J/K, aproximadamente 2.5% menor que la cifra que se usa hoy en día), en su derivación de la ley de la radiación del cuerpo negro en 1900–1901. Antes de 1900, las ecuaciones que incluían los factores de Boltzmann no utilizaban las energías por molécula ni la constante de Boltzmann, sino una forma de constante de gas R y energías macroscópicas para las cantidades macroscópicas de la sustancia. La breve y simbólica forma de la ecuación S = k log W en la lápida de la tumba de Boltzmann se debe de hecho a Planck, no a Boltzmann. En realidad Planck la introdujo en el mismo trabajo en el que presentó h.
Como escribió Planck en su discurso de recepción del Premio Nobel en 1920.
Esta constante suele denominarse constante de Boltzmann, aunque, hasta donde sé, el propio Boltzmann nunca la mencionó; según lo que permiten ver sus afirmaciones ocasionales, debido a una serie de circunstancias particulares nunca consideró la posibilidad de llevar a cabo una medición precisa de la constante.
Estas «condiciones peculiares» pueden comprenderse si se recuerda uno de los grandes debates científicos de la época. Existía un enorme desacuerdo, durante la segunda mitad del siglo XIX, respecto a si los átomos y las moléculas eran «reales» o si eran tan sólo una herramienta heurística, útil para la solución de problemas. También había un desacuerdo respecto a si las «moléculas químicas» (medidas a través de los pesos atómicos) eran lo mismo que las «moléculas físicas» (medidas a través de la teoría cinética). Para continuar la cita de la lectura de 1920 de Planck:
Nada puede ilustrar mejor el ritmo positivo y frenético del progreso con el que han trabajado los científicos durante los últimos veinte años que el hecho de que, desde ese entonces, se han descubierto no uno, sino una gran cantidad de métodos para medir la masa de una molécula prácticamente con la misma precisión que la alcanzada para un planeta.
En 2013, el Laboratorio Nacional de Física del Reino Unido utilizó las mediciones de microondas y de resonancia acústica para determinar la velocidad del sonido de un gas monoatómico en una cámara elipsoide triaxial y calcular un valor más preciso para la constante, como parte de la revisión del Sistema Internacional de Unidades (SI). El nuevo valor calculado fue de 1.380 651 56 (98) × 10−²³ J K−1, y se espera que sea aceptado por el SI tras una revisión.