Analýza SEM-EDS odhalila četné vrstvy materiálů použitých při několika restaurátorských pracích. Obrázek 3 ukazuje chemické mapy pro vzorek západního ciferníku/VN1. V tabulce 1 jsou shrnuty výsledky SEM-EDS a Ramanovy spektroskopie získané pro oba ciferníky hodin
SEM snímek a EDS prvkové mapy vzorku průřezu nátěru západního ciferníku hodin/VN1
Analýza SEM-EDS ukázala, že ve vzorku západního ciferníku hodin/VN1je možné rozlišit několik na sebe navazujících vrstev pigmentů a preparačních vrstev (obr. 1). 3). Odspodu nahoru je možné vidět měděnou nosnou desku (viz obr. 2, vrstva 1, 3), nad níž se nachází tenká načervenalá vrstva složená převážně z Fe a Ca, u níž se navrhuje, že pochází z preparační vrstvy (viz obr. 2, vrstva 2, 3). Následuje silná černá vrstva (obr. 2, vrstva 3) složená z C (není zobrazena). Podle informací z archivního snímku byla původní barva ciferníku hodin ve skutečnosti černá, tato vrstva by tedy měla být původní barvou . Na staré kolorované pohlednici z roku 1925 s názvem „Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg“, který byl vytištěn v tiskárně „KK Oy“, byla barva západní strany ciferníku hodin ještě černá.
Na původní černé vrstvě se nachází červená tenká preparační vrstva složená z Al, Si a Fe (viz obr. 2, vrstva 4, 3). Ciferníky hodin však nikdy nebyly červené a zdá se, že na ně byla nanesena bílá vrstva, která by měla být další vrstvou (viz obr. 2, vrstva 5, 3) tvořenou Ti, Ba, Pb a S.
Jak je patrné z obr. 3, jsou vrstvy (viz také obr. 2, vrstva 5, 3) tvořeny Ti, Ba, Pb a S.
Podle obr. 3 je na ciferníku hodin červený nátěr. 2, vrstvy 6, 7, 8 a 9) s různým prvkovým složením; šedohnědé (hlavně Ti a Ba spolu s S, Pb, Fe a Cr), modré (Ca, Mg a Fe), žluté (charakterizované přítomností Cr, K a Zn) a bílé (charakterizované přítomností Ti, Ba a S).
Na optickém snímku na obr. 2 (vrstva 10) je vidět tenká modrá vrstva na bílé vrstvě. Pod SEM-EDS nelze bílou a světle modrou vrstvu rozlišit, protože mají stejné prvkové složení (Ti, Ba a S). Na obr. 3 je však vidět tenká vrstva Cu, která by mohla být klíčovým prvkem pro stanovení, který pigment je v této vrstvě přítomen (viz níže).
Jelikož informace o prvcích získané pomocí SEM-EDS mohou poskytnout pouze vodítko o pigmentech použitých v jednotlivých vrstvách, byla provedena Ramanova analýza pro identifikaci molekulární struktury každé vrstvy. Fluorescence u některých vrstev ztěžovala sběr a interpretaci dat. Bylo však možné určit přítomnost sazí v původní černé vrstvě (amorfní C, široké Ramanovy pásy umístěné při 1345 a 1585 cm-1 , obr. 4a). V červených oblastech bylo možné určit přítomnost červeného oxidu železitého (Fe2O3, hematit, 224 a 290 cm-1 , viz obr. 4b) spolu s některými zrny červeného olova (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 a 548 cm-1 , viz obr. 4b).
Ramanská spektra získaná z a původní černé vrstvy (vrstva 3 na obr. 2) a b červené vrstvy (vrstva 4 na obr. 2) ze západního ciferníku hodin/VN1
Nad červenou vrstvou byla zjištěna olovnatá běloba (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Bohužel v následující šedohnědé vrstvě byla fluorescence velmi vysoká a byl zaznamenán slabý Ramanův signál. Tato vrstva byla komplexní směsí mnoha pigmentů identifikovaných i v jiných vrstvách průřezů (viz níže), jako je pruská modř, ftalocyaninová modř, titanová běloba a saze.
V modrých oblastech byla nalezena pruská modř (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 a 2153 cm-1 , viz obr. 5a) ve směsi s ftalocyaninovou modří (C32H16N8Cu, 745 a 1526 cm-1 , viz obr. 5a). Toto zjištění znamená, že tato vrstva nemůže být starší než z poloviny 30. let 20. století, protože ftalocyaninová modř byla náhodně objevena v roce 1928 a komerčně dostupná v letech 1935-1936 . V některých spektrech získaných z modrých oblastí byla nalezena také titanová běloba (TiO2, 446 a 609 cm-1 ). Ve žluté vrstvě byl zjištěn chroman zinečnatý (ZnCrO4, 342, 871, 891 a 940 cm-1 , viz obr. 5b) spolu se síranem barnatým (BaSO4, 986 cm-1 , viz obr. 5b) a oxidem olovnatým (PbO, 142 cm-1 , viz obr. 5b). 2) a c tenké světle modré vrstvy (vrstva 10 na obr. 2), titanové běloby smíšené s ftalocyaninovou modří na západním ciferníku hodin/VN1
Vrstva 9 je bílá vrstva složená z titanové běloby spolu se síranem barnatým, na níž se nachází velmi tenká světle modrá vrstva, o níž bylo zjištěno, že je to titanová běloba smíšená s ftalocyaninovou modří (obr. 5c). Ve vzorku odebraném ze západní strany/VN1 se tedy nachází desátá vrstva.
Původním pojivem černé barvy byl lněný olej. Na obr. 6 je uvedeno spektrum pojiva, kterému dominuje velký pás přiřazený strečovému módu C = O při 1704 cm-1 s ramenem při 1740 cm-1 . Podle literatury pás při 1740 cm-1 odpovídá přítomnosti lněného oleje, zatímco pás při 1704 cm-1 patří pryskyřici (z laku). Další důkaz přítomnosti lněného oleje představují pásy při 721, 1095, 1175 a 1245 cm-1 , které jsou rovněž přiřazeny lněnému oleji. Pásy při 1379, 1459, 2856 a 2929 cm-1 patří jak lněnému oleji, tak pryskyřici. Pryskyřice, které mají IR pásy v podobných polohách jako pásy uvedené na obr. 6, lze přisoudit buď dammaru, nebo tmelu .
FTIR/ATR spektrum pojiva původní černé vrstvy získané po extrakci rozpouštědlem
Pokud vezmeme v úvahu všechny výsledky, lze nalézt určité nesrovnalosti. Například zatímco přítomnost K ve žlutých vrstvách byla stanovena pomocí SEM-EDS, Ramanův signál žádného pigmentu obsahujícího draslík nalezen nebyl. Tato skutečnost může souviset s výrobním procesem chromanu zinečnatého , kde se obvykle používal chlorid draselný. Podle kompendia pigmentů , během syntézy chromanu zinečnatého může vznikat chroman zinečnatodraselný nebo může být draslík přítomen jako vedlejší produkt syntézy. Ve stejné vrstvě bylo Ramanovou spektroskopií identifikováno malé a řídké množství zrn PbO, ale olovo nebylo pomocí SEM-EDS nalezeno. Nedostatek PbO a mez detekce (kolem tisíců mg kg-1 nebo vyšší hodnoty) by mohly být dva důvody, proč v těchto oblastech nebylo pomocí SEM-EDS zjištěno Pb.
V červených vrstvách bylo pomocí SEM-EDS zjištěno Fe, Si a Al. Z žádného minerálu obsahujícího Si nebo Al však nebyl získán Ramanův signál. Fluorescence křemičitanů je hlavním problémem při analýze křemičitanů. Předpokládá se, že přítomnost těchto prvků je způsobena použitím jakéhokoli druhu přírodní červené zeminy obsahující jíl.
Ramanova spektroskopie identifikovala pruskou modř a ftalocyaninovou modř, které byly nalezeny společně, ale Cu, prvek v rámci ftalocyaninu, nebyl v těchto modrých oblastech pomocí SEM-EDS detekován, pravděpodobně kvůli jeho nízké koncentraci. Ca a Mg byly nalezeny ve vysoké koncentraci ve stejné modré vrstvě, ale nebyl zjištěn žádný Ramanův signál z žádné sloučeniny obsahující Ca nebo Mg. Tento jev nedokážeme vysvětlit, získávání spekter probíhalo za použití velmi nízkých výkonů laseru, aby nedošlo k fotospálení vzorku, což snížilo celkovou intenzitu signálu.
Fotoknihy a staré pohlednice z obrazové sbírky Městského muzea v Helsinkách , odhalily, že západní ciferník hodin/VN1 se během druhé světové války zdál být původně černý a poté tmavě modrý. Nejstarší fotografie však nejsou spolehlivé, protože jsou černobílé a první barevné pohlednice byly často dodatečně ručně malovány a některé fotografie byly použity několikrát. Spolehlivější datace barevnosti ciferníků západních hodin by bylo možné odhadnout pomocí barevných fotografií spojených s historickými událostmi, jako byla generální stávka v roce 1956 . V té době již západní ciferník hodin/VN1 nebyl černý nebo tmavě modrý, ale modrý, zelenomodrý (trochu tyrkysový), což mohla být vrstva pod žlutou barevnou vrstvou. Podle archivních fotografických informací západní ciferník hodin nikdy nebyl červený, jasně bílý nebo žlutý. Tyto vrstvy tedy musely být použity jako přípravné, základní nebo antikorozní vrstvy. V jedné helsinské turistické knize z roku 1975 se západní ciferník hodin/VN1zdá být zelenošedý, ale v jiné knize ze 70. let 20. století je světle modrý. Ze záznamů Národního úřadu pro památky vyplývá, že k poslednímu nátěru došlo současně s velkou renovací budovy v roce 1997.
U východního ciferníku/VN2 bylo pomocí SEM-EDS a Ramanovy spektroskopie zjištěno podobné rozložení prvků a sloučenin. Mezi oběma hodinami však byly patrné mírné rozdíly.
Kovový nosič desky (vrstva 1) byl z Fe se stopami Cr, Pb a Cu, místo desky z Cu. Na západním ciferníku hodin/VN1 se nad měděnou deskou nacházela tenká preparační vrstva tvořená Fe a Ca (vrstva 2). Tato vrstva je na snímku SEM-EDS východního ciferníku velmi obtížně viditelná, protože signál Fe je těžko odlišitelný od podkladového Fe z kovové destičky a signál Ca je velmi slabý.
Ve vzorcích z obou ciferníků hodin SEM odhalil silnou černou vrstvu tvořenou C (vrstva 3), což by byla původní barva (černá). Na západním ciferníku/VN1 byla přes původní barvu natřena červeně zbarvená preparační vrstva složená z Al, Si a Fe, která byla přítomna i na východním ciferníku/VN2, ale v tomto případě byla vrstva mnohem tenčí (vrstva 4). Na západním líci hodin/VN1 se nad touto preparační vrstvou nacházela silná bílá vrstva (vrstva 5) a nad ní další silná šedá vrstva (vrstva 6). Na východním ciferníku/VN2 byly zjištěny obě vrstvy se stejným složením jako na západním ciferníku.
Nad šedou vrstvou byla zjištěna vrstva modrá (vrstva 7). V případě východní stěny/VN2 nebylo Fe ve vrstvě nalezeno, zatímco v západní stěně/VN1 patřilo zjištěné Fe podle výsledků Ramanovy spektroskopie pruské modři. Nad modrou vrstvou je možné ve východní stěně/VN2 vidět žlutou vrstvu (vrstva 8) nalezenou v západní stěně/VN1, složenou z Cr, K a Zn, a bílou vrstvu (vrstva 9) složenou převážně z Ti přítomnou rovněž v západní stěně/VN1. V západní stěně/VN1 se nad touto poslední bílou vrstvou nacházela velmi tenká světle modrá vrstva, která ve východní stěně/VN2 chybí.
Při Ramanově analýze hodin východní stěny/VN2 byly zjištěny stejné sloučeniny jako v západní stěně/VN1 (viz výše). Zatímco však na západním ciferníku byla nalezena pruská modř a ftalocyaninová modř ve směsi, na východním ciferníku byla pozorována pouze ftalocyaninová modř (vrstva 7). Ve skutečnosti nebylo v rámci systému SEM-EDS v modré vrstvě nalezeno Fe pocházející z pruské modři. Zdá se, že k ztmavení odstínu byly použity saze.
.