Spectroscopic analysis used to uncover the original paint color of Helsinki Government Palace tower clock faces

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SEM-EDS 分析により、いくつかの修復工事で使われた材料が何層にも重なっていることが判明しました。 図3は西面/VN1サンプルのケミカルマップである。 表1は、両方の時計の文字盤で得られたSEM-EDSとラマン分光の結果をまとめたものである

Fig. 3

西側時計盤/VN1塗装断面のSEM像とEDS元素マップ

表1 時計西面/VN1で見つかった塗装層(上層部 SEM-EDS分析の結果、時計西面/VN1サンプルでは、複数の顔料層と調合層の重なりを識別することが可能であった(図)。 3). 下から順に、銅製の支持板(図2、層1、3参照)の上に、調製層(図2、層2、3参照)と思われるFeとCaを主体とする赤みがかった薄い層が見える。 その次の層は、Cからなる厚い黒色層(図2、層3)である(図示せず)。 写真情報によると、時計の文字盤の元の色は黒であり、この層が元の色となる。 1925年の古いカラーポストカードに「Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg “という印刷所で印刷されたもので、西側の時計の文字盤の色はまだ黒かった。

本来の黒い層の上に、Al、Si、Feからなる赤い薄い準備層がある(図2、層4、3参照)。 しかし、時計の文字盤は決して赤くはなく、その上に白い層が塗られたようで、これが次のTi、Ba、Pb、Sからなる層(図2、層5、3参照)であるはずだ。

図3で観察できるように、層(図3も参照)が存在する。 2、層6、7、8および9)、灰褐色系(TiおよびBaを主として、S、Pb、FeおよびCrとともに)、青色(Ca、MgおよびFe)、黄色(Cr、KおよびZnの存在によって特徴付けられる)および白色(Ti、BaおよびSの存在によって特徴付けられる)の異なる元素組成の層を有する。

図2の光学画像(層10)は、白い層の上に薄い青層を有することが示されている。 SEM-EDSでは、白色層と水色層は同じ元素組成(Ti、Ba、S)であるため、区別できない。

SEM-EDSで得られる元素情報は、各層に使用されている顔料の手掛かりにしかならないため、各層の分子構造を特定するためにラマン分析を行った。 蛍光のため、データの収集と解釈が困難な層があった。 しかし、オリジナルのブラック層にカーボンブラックが含まれていることは確認できた(アモルファスC、1345と1585cm-1に位置するブロードなラマンバンド、図4a)。 また、赤色部分には赤色酸化鉄(Fe2O3、ヘマタイト、224および290 cm-1 、Fig. 4b参照)が、赤色鉛(Pb3O4、ミニウム、123、150、313、390および548 cm-1 、Fig. 4b参照)と共に存在することが確認された。 4

西時計盤/VN1よりa黒色層(図2中の3層)とb赤色層(図2中の4層)から集めたラマン分光スペクトル

赤い層の上に白鉛(2鉛炭-鉛(OH)2、1050 cm-1 )を発見することができました。 残念ながら、その次の灰褐色の層では蛍光が非常に強く、ラマン信号がうまく記録されませんでした。 この層は、断面の他の層(下記参照)でも確認された、プルシアンブルー、フタロシアニンブルー、チタンホワイト、カーボンブラックなど多くの顔料の複合体でした。

青い部分には、プルシアンブルー(Fe43、274、532、2089、2117および2153 cm-1 、図5a参照)とフタロシアニンブルー(C32H16N8Cu、745および1526 cm-1 、図5a参照)の混合が確認されました。 フタロシアニンブルーは1928年に偶然発見され、1935-1936年に市販されたので、この発見は、この層が1930年代半ばより古いものではないことを意味する。 また、青色の部分から採取したスペクトルの一部には、チタンホワイトも検出された(TiO2, 446 cm-1 と 609 cm-1 )。 黄色の層では、クロム酸亜鉛 (ZnCrO4, 342, 871, 891 and 940 cm-1 , Fig. 5b 参照) が硫酸バリウム (BaSO4, 986 cm-1 , Fig. 5b 参照) と酸化鉛 (PbO, 142 cm-1 , Fig. 5b 参照) と一緒に検出された。 2634>

Fig. 5

a青色層(図2の層7)、b黄色層(図8の層)から集めたラマン分光スペクトルは、図2の層8と同じである。

層9は、チタンホワイトと硫酸バリウムからなる白い層で、その上に非常に薄い水色の層があり、チタンホワイトとフタロシアニンブルーの混合物であることがわかりました(図5c)。 このように、西面/VN1から採取した試料には10層目がある。

元の黒色塗料のバインダーは亜麻仁油であった。 図6にバインダーのスペクトルを示すが、1704cm-1にC=O伸縮モードに割り当てられた大きなバンドと1740cm-1に肩があることが特徴的である。 文献によると、1740cm-1 のバンドは亜麻仁油の存在と一致し、1704cm-1 のバンドは樹脂(ワニス)に属するとされています。 また、721、1095、1175、1245cm-1 のバンドも亜麻仁油に相当し、亜麻仁油の存在を示す追加の証拠となる。 1379、1459、2856 および 2929 cm-1 のバンドは、亜麻仁油と樹脂の両方に起因しています。 図6に示すような位置にIRバンドを持つ樹脂は、ダンマルまたはマスチックのどちらかに起因するものである。 6

溶媒抽出後に得られた元の黒色層の結合媒体のFTIR/ATRスペクトル

すべての結果を考慮すると、いくつかの矛盾が見いだされることがわかる。 例えば、SEM-EDSで黄色層中のKの存在を確認したが、カリウムを含む顔料のラマンシグナルは見つからなかった。 この事実は、通常塩化カリウムが使用されるジンククロメイトの製造工程と関係があると思われる。 顔料コンペンディウムによると、クロム酸亜鉛を合成する際に、クロム酸亜鉛カリウムが生成されたり、合成の副産物としてカリウムが存在する可能性があるという。 同層には、ラマン分光法で確認された少量のPbO粒子が存在したが、SEM-EDSでは鉛は発見されなかった。 SEM-EDSでPbが検出されなかった理由として、PbOの少なさと検出限界(数千mg kg-1以上)の2つが考えられる。 しかし、SiやAlを含む鉱物からはラマン信号が得られなかった。 珪酸塩の蛍光は珪酸塩を分析する場合の主な問題点である。

ラマン分光法では、一緒に検出されたプルシアンブルーとフタロシアニンブルーを特定したが、フタロシアニン中の元素であるCuは濃度が低いためか、SEM-EDSではこれらのブルー領域から検出されなかった。 また、同じ青色層にCaとMgが高濃度で検出されたが、CaやMgを含む化合物からのラマン信号は検出されなかった。

ヘルシンキ市立博物館の写真集や古い絵葉書から、西の時計の文字盤/VN1はもともと黒色で、第二次世界大戦中に紺色になったようであることがわかった。 しかし、最古の写真は白黒であり、最初のカラー絵葉書は後から手描きされたものが多く、何度も再利用された写真もあるため、信頼性に欠ける。 1956年のゼネストなど、歴史的な出来事と関連したカラー写真を使えば、西時計の文字盤の色の年代をより確実に推定することができる。 このとき、西時計の文字盤/VN1はもはや黒や濃紺ではなく、青や緑がかった青(少しターコイズ色)であり、これは黄色の色の層の下の層である可能性がある。 記録写真によると、西側時計の文字盤は決して赤や白、黄色ではなかった。 したがって、これらの層は、下地処理、プライマー、あるいは防食層として使用されたものと思われる。 1975年のヘルシンキの観光ガイドブックでは、西時計の文字盤/VN1は緑がかった灰色であるが、1970年代の別の本では、水色である。 国立考古学委員会の記録では、最後の塗装は1997年の建物の大改修と同時期に行われた。

東の文字盤/VN2に関しては、SEM-EDSとラマン分光法で元素と化合物の同様の分布が見られた。

金属板支持体(第1層)はCu板ではなくFeで、Cr、Pb、Cuが微量に含まれていた。 西側の時計の文字盤/VN1では、銅板の上にFeとCaからなる薄い準備層(層2)が存在した。 東面のSEM-EDS像では、Feの信号が金属板の下地のFeと区別しにくく、Caの信号も非常に弱いため、この層は非常に見えにくい。

両時計面の試料では、SEMによりCからなる厚い黒色の層(層3)が見られ、これが本来の色(黒)であると思われた。 西面/VN1では、元の色の上に塗られたAl、Si、Feからなる赤色の準備層があり、これは東面/VN2にも存在したが、この場合、層ははるかに薄かった(層4)。 時計盤西面/VN1では、この準備層の上に厚い白色の層(層5)があり、その上にさらに厚い灰色の層(層6)があった。 東面/VN2では、どちらの層も西面と同じ組成で見つかった。

灰色の層の上に、青い層が見つかった(層7)。 東面/VN2ではFeは検出されなかったが、西面/VN1ではラマン分光の結果、検出されたFeはプルシアンブルーに属することがわかった。 東面/VN2では、青色層の上に、西面/VN1で見られたCr、K、Znからなる黄色層(層8)と、同じく西面/VN1で見られたTiを主体とする白色層(層9)を確認することができる。 西面/VN1では、この最後の白い層の上に、東面/VN2にはない非常に薄い水色の層があった。

時計東面/VN2のラマン分析に関しては、西面/VN1で見つかった化合物と同じものが見つかった(上記参照)。 ただし、西面ではプルシアンブルーとフタロシアニンブルーが混在していたのに対し、東面ではフタロシアニンブルーのみが観察された(第7層)。 実際、SEM-EDS装置では、プルシアンブルーに由来するFeは青色層には見いだせなかった。 色相を濃くするためにカーボンブラックを使用したようである

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