Obwohl Boltzmann 1877 erstmals eine Verbindung zwischen Entropie und Wahrscheinlichkeit herstellte, wurde die Beziehung offenbar nie durch eine spezifische Konstante ausgedrückt, bis Max Planck erstmals k einführte und einen genauen Wert angab (1.346×10-23 J/K, etwa 2,5 % niedriger als der heute verwendete Wert), in seiner Ableitung des Gesetzes über die Strahlung des schwarzen Körpers in den Jahren 1900-1901. Vor 1900 wurden in Gleichungen mit Boltzmann-Faktoren nicht die Energien pro Molekül oder die Boltzmann-Konstante verwendet, sondern eine Form der Gaskonstante R und makroskopische Energien für die makroskopischen Größen des Stoffes. Die kurze, symbolische Form der Gleichung S = k log W auf dem Grabstein von Boltzmann stammt in Wirklichkeit von Planck, nicht von Boltzmann. Planck führte sie in der gleichen Arbeit ein, in der er h vorstellte.
Wie Planck in seiner Nobelpreisrede 1920 schrieb.
Diese Konstante wird oft als Boltzmann-Konstante bezeichnet, obwohl Boltzmann selbst sie meines Wissens nie erwähnt hat; soweit aus seinen gelegentlichen Äußerungen hervorgeht, hat er aufgrund besonderer Umstände nie die Möglichkeit einer präzisen Messung der Konstante in Betracht gezogen.
Diese „besonderen Bedingungen“ lassen sich verstehen, wenn man sich an eine der großen wissenschaftlichen Debatten jener Zeit erinnert. In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts herrschte große Uneinigkeit darüber, ob Atome und Moleküle „real“ sind oder nur ein heuristisches Hilfsmittel, das zur Problemlösung dient. Uneinigkeit herrschte auch darüber, ob „chemische Moleküle“ (gemessen anhand des Atomgewichts) dasselbe sind wie „physikalische Moleküle“ (gemessen anhand der kinetischen Theorie). Um das Zitat aus Plancks Lesung von 1920 fortzusetzen:
Nichts kann den positiven und frenetischen Fortschritt, mit dem die Wissenschaftler in den letzten zwanzig Jahren gearbeitet haben, besser illustrieren als die Tatsache, dass seit dieser Zeit nicht nur eine, sondern sehr viele Methoden entdeckt wurden, um die Masse eines Moleküls mit praktisch der gleichen Genauigkeit zu messen wie die eines Planeten.
Im Jahr 2013 nutzte das britische National Physical Laboratory Mikrowellen- und akustische Resonanzmessungen, um die Schallgeschwindigkeit eines einatomigen Gases in einer dreiachsigen ellipsoiden Kammer zu bestimmen und einen genaueren Wert für die Konstante zu berechnen, der Teil einer Überarbeitung des Internationalen Einheitensystems (SI) ist. Der neu berechnete Wert betrug 1.380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1 und wird voraussichtlich nach einer Überarbeitung vom SI akzeptiert werden.