Die Wärme einer Reaktion hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden. Es gibt zwei allgemeine Bedingungen, unter denen thermochemische Messungen durchgeführt werden.
(a)Konstantes Volumen und Temperatur: Wärme Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E} (b)Konstanter Druck und Temperatur: Wärme Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\Delta H}
Die Größenordnungen der Wärmewirkungen sind bei diesen beiden Bedingungen unterschiedlich. Im ersten Fall wird das Volumen des Systems während der Messung konstant gehalten, indem die Reaktion in einem geschlossenen und starren Behälter durchgeführt wird, und da es keine Volumenänderung gibt, ist auch keine Arbeit beteiligt.
Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ergibt sich die Beziehung Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Das heißt, die Wärme einer Reaktion bei konstantem Volumen ist gleich der Änderung der inneren Energie (Δ E) des reagierenden Systems.
Die Wärmeänderung, die bei einer chemischen Reaktion auftritt, ist nur auf die Differenz der Summe der inneren Energie der Produkte und der Summe der inneren Energie der Reaktanten zurückzuführen.
Δ E = ∑ E p r o d u k t s – ∑ E r e a k t a n t s {\displaystyle \Delta E=\sum E_{Produkte}-\sum E_{Reaktanten}}
Dies bedeutet auch, dass die bei konstantem Volumen absorbierte Wärmemenge mit der Änderung der thermodynamischen Größe innere Energie identifiziert werden kann.
Bei konstantem Druck hingegen wird das System entweder zur Atmosphäre hin offen gehalten oder in einem Behälter eingeschlossen, auf den ein konstanter äußerer Druck ausgeübt wird, und unter diesen Bedingungen ändert sich das Volumen des Systems.Die thermische Änderung bei konstantem Druck beinhaltet nicht nur die Änderung der inneren Energie des Systems, sondern auch die Arbeit, die entweder bei der Expansion oder Kontraktion des Systems verrichtet wird.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\Delta E+W} (Arbeit)
Wenn ‚W‘ nur Druck-Volumen-Arbeit ist, dann
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}-\sum E_{r}\right)+P\left(V_{p}-V_{r}\right)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}+PV_{p}\right)-\left(\sum E_{r}+PV_{r}\right)}
Da die Enthalpie oder der Wärmeinhalt definiert ist durch H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
So haben wir, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
Bei konstantem Druck ist die Wärme der Reaktion genau gleich der Enthalpieänderung Δ H {\displaystyle \Delta H} des reagierenden Systems.