El calor de una reacción depende de las condiciones en las que se realizan las reacciones. Hay dos condiciones generales en las que se realizan las mediciones termoquímicas.
(a)Volumen y temperatura constantes: calor Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E} (b)Presión y temperatura constantes: calor Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\Delta H}
Las magnitudes de los efectos del calor en estas dos condiciones son diferentes. En el primer caso el volumen del sistema se mantiene constante durante el transcurso de la medida al realizarse la reacción en un recipiente cerrado y rígido y al no haber cambio de volumen tampoco hay trabajo.
De la primera ley de la termodinámica tenemos una relación, Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Es decir, el calor de una reacción a volumen constante es igual al cambio en la energía interna (Δ E) del sistema que reacciona.
El cambio térmico que se produce en una reacción química sólo se debe a la diferencia entre la suma de la energía interna de los productos y la suma de la energía interna de los reactantes.
Δ E = ∑ E p r o d u c t o s – ∑ E r e a c t a n t e s {displaystyle \Delta E=\Nsuma E_{productos}-\Nsuma E_{reactantes}}.
Esto también significa que la cantidad de calor absorbida a volumen constante podría identificarse con el cambio en la cantidad termodinámica energía interna.
A presión constante, por otra parte, el sistema se mantiene abierto a la atmósfera o confinado dentro de un recipiente sobre el que se ejerce una presión externa constante y en estas condiciones el volumen del sistema cambia.El cambio térmico a presión constante no sólo implica el cambio en la energía interna del sistema sino también el trabajo realizado ya sea en la expansión o en la contracción del sistema.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\Delta E+W} (trabajo)
Si ‘W’ es sólo trabajo de presión-volumen, entonces
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\displaystyle Q_{p}=\año(\año E_{p}-\año E_{r}\año)+P\año(V_{p}-V_{r}\año)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=\a la izquierda(\a la suma E_{p}+PV_{p}\a la derecha)-\a la izquierda(\a la suma E_{r}+PV_{r}\a la derecha)}
Como la entalpía o el contenido de calor se define por H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
Entonces tenemos, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
A presión constante, el calor de la reacción es exactamente igual al cambio de entalpía, Δ H {\displaystyle \Delta H} , del sistema que reacciona.