Reaktion lämpö riippuu olosuhteista, joissa reaktiot tapahtuvat. On olemassa kaksi yleistä olosuhdetta, joissa lämpökemiallisia mittauksia tehdään.
(a)Vakiotilavuus ja -lämpötila: lämpö Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E} (b)Jatkuva paine ja lämpötila: lämpö Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\Delta H}
Lämpövaikutusten suuruudet näissä kahdessa tilassa ovat erilaiset. Ensimmäisessä tapauksessa systeemin tilavuus pidetään vakiona mittauksen aikana suorittamalla reaktio suljetussa ja jäykässä astiassa ja koska tilavuudessa ei tapahdu muutosta, ei myöskään tapahdu työtä.
Termodynamiikan ensimmäisestä laista saadaan suhde Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Tämä tarkoittaa, että reaktion lämpö vakiotilavuudessa on yhtä suuri kuin reagoivan systeemin sisäisen energian muutos (Δ E).
Kemiallisessa reaktiossa tapahtuva lämpömuutos johtuu vain tuotteiden sisäenergian summan ja reaktanttien sisäenergian summan erotuksesta.
Δ E = ∑ E p r o d u k t t s – ∑ E r e a k t a n t s {\displaystyle \Delta E=\summa E_tuotteet}-\summa E_{reaktantit}}
Tämä tarkoittaa myös sitä, että vakiotilavuudessa absorboitunut lämpömäärä voitaisiin samaistaa termodynaamisen suureen sisäenergian muutokseen.
Vakiopaineessa taas systeemi joko pidetään avoimena ilmakehään nähden tai suljetaan astiaan, johon kohdistuu vakio ulkoinen paine, ja näissä olosuhteissa systeemin tilavuus muuttuu.Lämpömuutos vakiopaineessa sisältää systeemin sisäisen energian muutoksen lisäksi myös työn, joka tehdään joko systeemin laajentuessa tai supistuessa.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\delta E+W} (työ)
Jos ’W’ on vain paineen ja tilavuuden välinen työ, niin
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\summa E_{p}-\summa E_{r}\right)+P\left(V_{p}-V_{r}\right)} } Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\summa E_{p}+PV_{p}\right)-\left(\summa E_{r}+PV_{r}\right)}
Koska entalpia tai lämpösisältö määritellään kaavalla H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
Siten meillä on, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}= \summa H_{p}- \summa H_{r}= \Delta H}
Vakiopaineessa reaktiolämpö on täsmälleen yhtä suuri kuin reagoivan systeemin entalpian muutos Δ H {\displaystyle \Delta H}
.