Bien que Boltzmann ait lié pour la première fois l’entropie et la probabilité en 1877, cette relation n’a apparemment jamais été exprimée par une constante spécifique jusqu’à ce que Max Planck introduise pour la première fois k, et donne une valeur exacte (1.346×10-23 J/K, soit environ 2,5 % de moins que le chiffre utilisé aujourd’hui), dans sa dérivation de la loi de rayonnement du corps noir en 1900-1901. Avant 1900, les équations incluant les facteurs de Boltzmann n’utilisaient pas les énergies par molécule ou la constante de Boltzmann, mais une forme de constante des gaz R et les énergies macroscopiques pour les quantités macroscopiques de la substance. La forme courte et symbolique de l’équation S = k log W sur la pierre tombale de Boltzmann est en fait due à Planck, et non à Boltzmann. Planck l’a en fait introduit dans le même article dans lequel il a présenté h.
Comme Planck l’a écrit dans son discours d’acceptation du prix Nobel en 1920.
Cette constante est souvent appelée constante de Boltzmann, bien que, pour autant que je sache, Boltzmann lui-même ne l’ait jamais mentionnée ; d’après ses déclarations occasionnelles, en raison d’un ensemble particulier de circonstances, il n’a jamais envisagé la possibilité d’effectuer une mesure précise de la constante.
Ces « conditions particulières » peuvent être comprises si l’on se souvient d’un des grands débats scientifiques de l’époque. Au cours de la seconde moitié du XIXe siècle, il y a eu un énorme désaccord sur la question de savoir si les atomes et les molécules étaient « réels » ou s’ils n’étaient qu’un outil heuristique, utile pour la résolution de problèmes. Il y avait également un désaccord sur la question de savoir si les « molécules chimiques » (mesurées par le poids atomique) étaient les mêmes que les « molécules physiques » (mesurées par la théorie cinétique). Pour poursuivre la citation de la lecture de Planck en 1920 :
Rien ne peut mieux illustrer le rythme positif et frénétique des progrès avec lesquels les scientifiques ont travaillé au cours des vingt dernières années que le fait que, depuis cette époque, non pas une mais un grand nombre de méthodes ont été découvertes pour mesurer la masse d’une molécule avec pratiquement la même précision que celle obtenue pour une planète.
En 2013, le National Physical Laboratory du Royaume-Uni a utilisé des mesures de micro-ondes et de résonance acoustique pour déterminer la vitesse du son d’un gaz monoatomique dans une chambre ellipsoïde triaxiale et calculer une valeur plus précise pour la constante, dans le cadre de la révision du Système international d’unités (SI). La nouvelle valeur calculée était de 1,380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1, et devrait être acceptée par le SI après une révision.