La chaleur d’une réaction dépend des conditions dans lesquelles les réactions sont réalisées. Il existe deux conditions générales dans lesquelles les mesures thermochimiques sont effectuées.
(a)Volume et température constants : chaleur Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=\Delta E}. (b)Pression et température constantes : chaleur Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\Delta H}
Les amplitudes des effets de la chaleur dans ces deux conditions sont différentes. Dans le premier cas, le volume du système est maintenu constant au cours de la mesure en effectuant la réaction dans un récipient fermé et rigide et comme il n’y a pas de changement de volume, aucun travail n’est également impliqué.
D’après la première loi de la thermodynamique, nous avons une relation, Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}.
C’est-à-dire que la chaleur d’une réaction à volume constant est égale à la variation de l’énergie interne (Δ E) du système en réaction.
Le changement thermique qui se produit dans une réaction chimique est uniquement dû à la différence entre la somme des énergies internes des produits et la somme des énergies internes des réactifs.
Δ E = ∑ E p r o d u c t s – ∑ E r e a c t a n t s {\displaystyle \Delta E=\sum E_{produits}-\sum E_{réactifs}}.
Cela signifie également que la quantité de chaleur absorbée à volume constant pourrait être identifiée à la variation de la quantité thermodynamique énergie interne.
Au contraire, à pression constante, le système est soit maintenu ouvert à l’atmosphère, soit confiné dans un récipient sur lequel s’exerce une pression externe constante et dans ces conditions, le volume du système change.La variation thermique à pression constante implique non seulement la variation de l’énergie interne du système mais aussi le travail effectué soit en expansion soit en contraction du système.
Q p = Δ E + W {\displaystyle Q_{p}=\Delta E+W} (travail)
Si ‘W’ est uniquement le travail pression-volume, alors
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}-\sum E_{r}\right)+P\left(V_{p}-V_{r}\right)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=\left(\sum E_{p}+PV_{p}\right)-\left(\sum E_{r}+PV_{r}\right)}
Comme l’enthalpie ou le contenu thermique est défini par H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
On a donc, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
À pression constante, la chaleur de la réaction est exactement égale à la variation d’enthalpie, Δ H {\displaystyle \Delta H} , du système en réaction.