A SEM-EDS elemzés feltárta a számos restaurálási munka során felhasznált anyagok számos rétegét. A 3. ábra a nyugati homlokzat/VN1 mintájának kémiai térképeit mutatja. Az 1. táblázat összefoglalja a két óralapra kapott SEM-EDS és Raman-spektroszkópiai eredményeket.
SEM-kép és EDS-elemtérképek a nyugati oldali óralap/VN1 festékkeresztmetszetű mintáról
A SEM-EDS-elemzés kimutatta, hogy az óra nyugati homlokzat/VN1mintában több, egymás fölött elhelyezkedő pigmentréteget és preparáló réteget lehet megkülönböztetni (ábra). 3). Alulról felfelé haladva látható a réz tartólemez (lásd 2. ábra, 1. réteg, 3. ábra), amely felett egy vékony, főként Fe-ből és Ca-ből álló, vöröses színű réteg látható, amelyről feltételezhető, hogy egy preparáló rétegből származik (lásd 2. ábra, 2. réteg, 3. ábra). A következő réteg egy vastag fekete réteg (2. ábra, 3. réteg), amely C-ből áll (nem látható). Egy archív fotóinformáció szerint az óralap eredeti színe valójában fekete volt, tehát ez a réteg lenne az eredeti szín . Egy 1925-ből származó régi színes képeslapon, amelynek címe “Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, amelyet a “KK Oy” nyomdában nyomtattak, a nyugati oldali óralap színe még fekete volt.
Az eredeti fekete réteg tetején egy Al-ból, Si-ból és Fe-ből álló vörös, vékony preparátumréteg található (lásd 2. ábra, 4., 3. réteg). Az óralapok azonban soha nem voltak vörösek, és úgy tűnik, hogy egy fehér réteget festettek rá, amelynek a következő rétegnek kellene lennie (lásd 2. ábra, 5., 3. réteg), amely Ti, Ba, Pb és S anyagokból áll.
Amint az a 3. ábrán is megfigyelhető, vannak rétegek (lásd még 2. ábra. 2, 6., 7., 8. és 9. réteg) különböző elemi összetételűek; szürkésbarna (főként Ti és Ba, valamint S, Pb, Fe és Cr), kék (Ca, Mg és Fe), sárga (Cr, K és Zn jelenléte jellemzi) és fehér (Ti, Ba és S jelenléte jellemzi).
A 2. ábrán látható optikai képen (10. réteg) a fehér réteg tetején egy vékony kék réteg látható. A SEM-EDS alatt a fehér és a világoskék réteg nem különböztethető meg, mivel azonos az elemösszetételük (Ti, Ba és S). A 3. ábrán azonban egy vékony Cu réteg látható, és ez lehet a kulcselem annak stabilizálásához, hogy melyik pigment van jelen ebben a rétegben (lásd alább).
Mivel a SEM-EDS által kapott elemi információ csak támpontot adhat az egyes rétegekben használt pigmentekről, Raman-elemzést végeztünk az egyes rétegek molekuláris szerkezetének azonosítására. A fluoreszcencia néhány réteg esetében megnehezítette az adatgyűjtést és az értelmezést. Az eredeti fekete rétegben azonban sikerült meghatározni a korom jelenlétét (amorf C, 1345 és 1585 cm-1 -nél elhelyezkedő széles Raman-sávok, 4a. ábra). A vörös területeken vörös vasoxid (Fe2O3, hematit, 224 és 290 cm-1 , lásd a 4b. ábrát) jelenlétét lehetett meghatározni, néhány vörös ólomszemcsével együtt (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 és 548 cm-1 , lásd a 4b. ábrát).
A nyugati óralapról/VN1
A vörös réteg felett ólomfehér (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ) ólomfehérjét (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ) találtunk. Sajnos az ezt követő szürkés-barnás rétegben a fluoreszcencia nagyon magas volt, és gyenge Raman-jelet rögzítettünk. A réteg számos, a keresztmetszetek más rétegeiben is azonosított pigment (lásd alább) összetett keveréke volt, mint például poroszkék, ftalocianinkék, titánfehér és korom.
A kék területeken poroszkéket (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 és 2153 cm-1 , lásd 5a. ábra) ftalocianinkékkel (C32H16N8Cu, 745 és 1526 cm-1 , lásd 5a. ábra) keverve találtunk. Ez a megállapítás azt jelenti, hogy ez a réteg nem lehet régebbi az 1930-as évek közepénél, mivel a ftalocianin-kéket véletlenül 1928-ban fedezték fel, és 1935-1936-ban került kereskedelmi forgalomba. Néhány, a kék területekről gyűjtött spektrumban titánfehéret is találtunk (TiO2, 446 és 609 cm-1 ). A sárga rétegben cink-kromátot (ZnCrO4, 342, 871, 891 és 940 cm-1 , lásd az 5b. ábrát) észleltek bárium-szulfáttal (BaSO4, 986 cm-1 , lásd az 5b. ábrát) és ólom-oxiddal (PbO, 142 cm-1 , lásd az 5b. ábrát) együtt. 5b).
Raman-spektrumok, amelyeket a kék rétegből (2. ábra 7. réteg), b sárga rétegből (2. ábra 8. réteg) gyűjtöttek. 2. ábra) és c a vékony világoskék rétegről (10. réteg a 2. ábrán), a nyugati óralapon/VN1
a ftalocianin kékkel kevert titánfehérről
A 9. réteg egy titánfehérből és bárium-szulfátból álló fehér réteg, amelyen egy nagyon vékony világoskék réteg található, amelyről megállapították, hogy ftalocianin kékkel kevert titánfehér (5c. ábra). A nyugati oldalról/VN1-ről gyűjtött mintában tehát egy tizedik réteg található.
Az eredeti fekete festék kötőanyaga lenolaj volt. A 6. ábra a kötőanyag spektrumát mutatja be, amelyet egy nagy sáv ural, amelyet egy C = O nyújtási módushoz rendeltek 1704 cm-1 -nél, 1740 cm-1 -nél lévő válallal. A szakirodalom szerint az 1740 cm-1 -es sáv összhangban van a lenolaj jelenlétével, míg az 1704 cm-1 -es sáv egy (lakkból származó) gyantához tartozik. További bizonyíték a lenolaj jelenlétére a 721, 1095, 1175 és 1245 cm-1 sávok, amelyeket szintén a lenolajhoz rendelnek. Az 1379, 1459, 2856 és 2929 cm-1 sávok mind a lenolajnak, mind a gyantának tulajdoníthatók. A 6. ábrán bemutatottakhoz hasonló helyzetű IR-sávokat mutató gyanták dammarnak vagy masztixnak tulajdoníthatók .
az oldószeres extrakció után kapott eredeti fekete réteg kötőanyagánakFTIR/ATR spektruma
Ha az összes eredményt figyelembe vesszük, néhány eltérést találunk. Például, míg a sárga rétegekben a K jelenlétét SEM-EDS segítségével határozták meg, addig a káliumtartalmú pigmentek Raman-jelét nem találták. Ez a tény a cink-kromát gyártási folyamatával hozható összefüggésbe , ahol általában kálium-kloridot használtak. A pigmentkompendium szerint a cink-kromát szintézise során cink-kálium-kromát képződhet, vagy a szintézis melléktermékeként jelen lehet a kálium. Ugyanebben a rétegben kis és ritka mennyiségű PbO szemcséket azonosítottak Raman-spektroszkópiával, de ólmot nem találtak SEM-EDS segítségével. A PbO ritkasága és a kimutatási határ (ezer mg kg-1 körüli vagy annál magasabb értékek) lehet a két oka annak, hogy a SEM-EDS segítségével nem mutatták ki a Pb-t ezeken a területeken.
A vörös rétegekben Fe, Si és Al volt kimutatható SEM-EDS segítségével. Raman-jelet azonban nem kaptunk egyik Si- vagy Al-tartalmú ásványból sem. A szilikátok elemzésekor a szilikátok fluoreszcenciája jelenti a fő problémát. Ezen elemek jelenléte feltehetően valamilyen természetes vörösföldet tartalmazó agyag felhasználásának köszönhető.
A Raman-spektroszkópia azonosította a poroszkéket és a ftalocianin-kéket, amelyek együtt fordultak elő, de a Cu-t, amely a ftalocianin egyik eleme, a SEM-EDS nem mutatta ki ezeken a kék területeken, valószínűleg az alacsony koncentrációja miatt. A Ca és a Mg ugyanabban a kék rétegben magas koncentrációban volt megtalálható, de egyetlen Ca vagy Mg tartalmú vegyületből származó Raman-jelet sem észleltünk. Ezt a jelenséget nem tudjuk megmagyarázni, a spektrális felvételt nagyon alacsony lézerteljesítményekkel végeztük, hogy elkerüljük a minta fotóégetését, ami csökkenti a teljes jelintenzitást.
A Helsinki Városi Múzeum képgyűjteményének fotókönyveiből és régi képeslapjaiból , kiderült, hogy a nyugati óralap/VN1 eredetileg fekete, majd a második világháború alatt sötétkéknek tűnt. A legrégebbi fotók azonban nem megbízhatóak, mert fekete-fehérek, az első színes képeslapokat pedig gyakran utólag kézzel festették, és néhány képet többször is újra felhasználtak. A nyugati óralap színeinek megbízhatóbb időpontját történelmi eseményekhez, például az 1956-os általános sztrájkhoz kapcsolódó színes fotók segítségével lehetett megbecsülni. Ekkor a nyugati óralap/VN1 már nem fekete vagy sötétkék volt, hanem kék, zöldeskék (kissé türkizkék), ami a sárga színréteg alatti réteg lehetett. Az archív fotóinformációk szerint a nyugati óralap soha nem volt piros, világos fehér vagy sárga. Ezért ezeket a rétegeket előkészítő, alapozó vagy korrózióvédő rétegként használhatták. Egy 1975-ös helsinki turisztikai könyvben a nyugati óralap/VN1 zöldesszürke színűnek tűnik, egy másik, 1970-es évekbeli könyvben viszont világoskék. A Régiségtár nyilvántartása szerint az utolsó festés az épület 1997-es nagy felújításával egy időben történt.
A keleti homlokzat/VN2 esetében a SEM-EDS és a Raman-spektroszkópia az elemek és vegyületek hasonló eloszlását mutatta. A két óra között azonban némi enyhe eltérés mutatkozott.
A fémlemez-tartó (1. réteg) a Cu lemez helyett Fe volt, nyomokban Cr, Pb és Cu jelenlétével. A nyugati óralapon/VN1, a rézlemez fölött egy vékony, Fe és Ca alkotta preparátumréteg volt (2. réteg). Ez a réteg nagyon nehezen látható a keleti óralap SEM-EDS-képén, mert a Fe-jelet nehéz megkülönböztetni a fémlemezről származó, alatta lévő Fe-től, és a Ca jele nagyon gyenge.
A SEM mindkét óralapról származó mintában egy vastag, C-ből álló fekete réteget mutatott ki (3. réteg), amely az eredeti szín (fekete) lenne. A nyugati oldalon/VN1-ben az eredeti szín fölé festve egy piros színű, Al-ból, Si-ból és Fe-ből álló preparátumréteg volt, amely a keleti oldalon/VN2-ben is jelen volt, de ebben az esetben a réteg sokkal vékonyabb volt (4. réteg). Az óra nyugati oldalán/VN1-ben e preparációs réteg fölött egy vastag fehér réteg volt (5. réteg), fölötte pedig egy másik vastag szürke réteg (6. réteg). A keleti oldalon/VN2-ben mindkét réteg ugyanolyan összetételű volt, mint a nyugati oldalon.
A szürke réteg fölött egy kéket találtak (7. réteg). A keleti oldal/VN2 esetében Fe-t nem találtunk a rétegben, míg a nyugati oldal/VN1 esetében a kimutatott Fe a Raman-spektroszkópiai eredmények alapján a poroszkékhez tartozott. A kék réteg felett a keleti oldalon/VN2-ben látható a nyugati oldalon/VN1-ben található Cr-ból, K-ból és Zn-ből álló sárga réteg (8. réteg), valamint a nyugati oldalon/VN1-ben is jelen lévő, főként Ti-ből álló fehér réteg (9. réteg). A nyugati oldal/VN1-ben ez utóbbi fehér réteg felett egy nagyon vékony világoskék réteg volt, amely a keleti oldal/VN2-ben hiányzik.
Az óra keleti oldal/VN2 Raman-elemzését tekintve ugyanazokat a vegyületeket találtuk, mint a nyugati oldal/VN1-ben (lásd fent). Míg azonban a nyugati oldalon poroszkék és ftalocianinkék keverékét találták, addig a keleti oldalon csak ftalocianinkék volt megfigyelhető (7. réteg). A SEM-EDS rendszerben ugyanis a poroszkékből származó Fe nem volt kimutatható a kék rétegben. Úgy tűnik, hogy az árnyalat sötétebbé tételéhez kormot használtak.