Il calore di una reazione dipende dalle condizioni in cui si svolgono le reazioni. Ci sono due condizioni generali in cui vengono effettuate le misure termochimiche.
(a)Volume e temperatura costanti: calore Q v = Δ E {displaystyle Q_{v}=Delta E} (b)Pressione e temperatura costanti: calore Q p = Δ H {displaystyle Q_{p}=\Delta H}
Le grandezze degli effetti del calore in queste due condizioni sono diverse. Nel primo caso il volume del sistema è mantenuto costante nel corso della misura effettuando la reazione in un contenitore chiuso e rigido e poiché non c’è variazione di volume e quindi non c’è anche lavoro.
Dalla prima legge della termodinamica abbiamo una relazione, Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}
Ovvero, il calore di una reazione a volume costante è uguale alla variazione dell’energia interna (Δ E) del sistema che reagisce.
La variazione termica che si verifica in una reazione chimica è dovuta solo alla differenza tra la somma dell’energia interna dei prodotti e la somma dell’energia interna dei reagenti.
Δ E = ∑ E p r o d u t t i – ∑ E r e a t t a n t i {\displaystyle \Delta E=somma E_{prodotti}- \somma E_ reagenti}}
Questo significa anche che la quantità di calore assorbita a volume costante potrebbe essere identificata con la variazione della quantità termodinamica energia interna.
A pressione costante invece, il sistema è tenuto aperto all’atmosfera o confinato all’interno di un contenitore su cui viene esercitata una pressione esterna costante e in queste condizioni il volume del sistema cambia.La variazione termica a pressione costante non comporta solo la variazione dell’energia interna del sistema, ma anche il lavoro compiuto o in espansione o in contrazione del sistema.
Q p = Δ E + W {displaystyle Q_{p}=\Delta E+W} (lavoro)
Se ‘W’ è solo lavoro pressione-volume, allora
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {displaystyle Q_{p}=\Delta H=\Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {displaystyle Q_{p}=sinistra(\somma E_{p}-\somma E_{r}-destra)+P\sinistra(V_{p}-V_{r}-destra)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=Sinistra(\somma E_{p}+PV_{p} a destra)-Sinistra(\somma E_{r}+PV_{r} a destra)}
Poiché l’entalpia o il contenuto di calore è definito da H = E + P V {displaystyle H=E+PV} .
Quindi abbiamo, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
A pressione costante, il calore della reazione è esattamente uguale alla variazione di entalpia, Δ H {displaystyle \Delta H} , del sistema che reagisce.