Hoewel Boltzmann in 1877 voor het eerst een verband legde tussen entropie en waarschijnlijkheid, werd het verband blijkbaar nooit uitgedrukt in een specifieke constante tot Max Planck voor het eerst k introduceerde, en een exacte waarde gaf (1.346×10-23 J/K, ongeveer 2,5% lager dan het cijfer dat vandaag wordt gebruikt), in zijn afleiding van de stralingswet voor zwarte lichamen in 1900-1901. Vóór 1900 gebruikten vergelijkingen met Boltzmann-factoren niet de energieën per molecuul of de Boltzmann-constante, maar een vorm van gasconstante R en macroscopische energieën voor de macroscopische grootheden van de stof. De korte, symbolische vorm van de vergelijking S = k log W op de grafsteen van Boltzmann is in feite te danken aan Planck, niet aan Boltzmann. Planck introduceerde het in feite in dezelfde paper waarin hij h.
Zo schreef Planck in zijn Nobelprijs aanvaardingstoespraak in 1920.
Deze constante wordt dikwijls de constante van Boltzmann genoemd, hoewel Boltzmann er, voor zover ik weet, zelf nooit over heeft gesproken; voor zover uit zijn incidentele verklaringen blijkt, heeft hij door een bijzondere samenloop van omstandigheden nooit de mogelijkheid overwogen om een nauwkeurige meting van de constante uit te voeren.
Deze “eigenaardige omstandigheden” kunnen begrepen worden als men zich een van de grote wetenschappelijke debatten van die tijd herinnert. In de tweede helft van de negentiende eeuw bestond er grote onenigheid over de vraag of atomen en moleculen “echt” waren of dat zij slechts een heuristisch hulpmiddel waren, nuttig bij het oplossen van problemen. Er was ook onenigheid over de vraag of “chemische moleculen” (gemeten aan de hand van atoomgewichten) hetzelfde zijn als “fysische moleculen” (gemeten aan de hand van de kinetische theorie). Om verder te gaan met het citaat uit Planck’s lezing van 1920:
Niets kan het positieve en razende tempo van de vooruitgang waarmee wetenschappers de laatste twintig jaar hebben gewerkt beter illustreren dan het feit dat sinds die tijd niet één maar een groot aantal methoden is ontdekt om de massa van een molecuul te meten met praktisch dezelfde nauwkeurigheid als die welke voor een planeet is bereikt.
In 2013 gebruikte het National Physical Laboratory van het Verenigd Koninkrijk microgolf- en akoestische resonantiemetingen om de geluidssnelheid van een monoatomisch gas in een triaxiale ellipsoïde kamer te bepalen en een nauwkeuriger waarde voor de constante te berekenen, als onderdeel van de herziening van het Internationaal Stelsel van Eenheden (SI). De nieuwe berekende waarde was 1,380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1, en zal naar verwachting na een herziening door het SI worden aanvaard.