De warmte van een reactie is afhankelijk van de omstandigheden waaronder de reacties worden uitgevoerd. Er zijn twee algemene omstandigheden waaronder thermochemische metingen worden verricht.
(a)Constant volume en temperatuur: warmte Q v = Δ E {\displaystyle Q_{v}=Delta E} (b)Constante druk en temperatuur: warmte Q p = Δ H {\displaystyle Q_{p}=Delta H}
De omvang van de warmte-effecten in deze twee omstandigheden is verschillend. In het eerste geval wordt het volume van het systeem tijdens de meting constant gehouden door de reactie uit te voeren in een gesloten en starre houder en is er geen volumeverandering en dus ook geen arbeid.
Van de eerste wet van de thermodynamica hebben we een relatie, Δ E = Q v {\displaystyle \Delta E=Q_{v}}
Dat wil zeggen dat de warmte van een reactie bij constant volume gelijk is aan de verandering van de inwendige energie (Δ E) van het reagerende systeem.
De thermische verandering die optreedt bij een chemische reactie is alleen het gevolg van het verschil in de som van de inwendige energie van de producten en de som van de inwendige energie van de reactanten.
Δ E = ∑ E p r o d u c t e n – ∑ E r e a c t a n t e n {\displaystyle \Delta E==sum E_{producten}-sum E_{reactanten}}
Dit betekent ook dat de hoeveelheid opgenomen warmte bij constant volume kan worden geïdentificeerd met de verandering van de thermodynamische grootheid inwendige energie.
Bij constante druk daarentegen wordt het systeem ofwel open gehouden voor de atmosfeer ofwel opgesloten in een vat waarop een constante externe druk wordt uitgeoefend en onder deze omstandigheden verandert het volume van het systeem.De thermische verandering bij een constante druk omvat niet alleen de verandering van de inwendige energie van het systeem, maar ook de arbeid die wordt verricht bij de uitzetting of inkrimping van het systeem.
Q p = Δ E + W {Displaystyle Q_{p}=Delta E+W} (arbeid)
Als “W” alleen druk-volume arbeid is, dan
Q p = Δ H = Δ E + P Δ V {\displaystyle Q_{p}=Delta H=Delta E+P\Delta V} Q p = ( ∑ E p – ∑ E r ) + P ( V p – V r ) {Stijl Q_{p}=-links(\sum E_{p}-\sum E_{r}rechts)+P-links(V_{p}-V_{r}rechts)} Q p = ( ∑ E p + P V p ) – ( ∑ E r + P V r ) {\displaystyle Q_{p}=-links(\sum E_{p}+PV_{p}rechts)–links(\sum E_{r}+PV_{r}rechts)}
Als enthalpie of warmte-inhoud wordt gedefinieerd door H = E + P V {\displaystyle H=E+PV} .
Dus hebben we, Q p = ∑ H p – ∑ H r = Δ H {\displaystyle Q_{p}=\sum H_{p}-\sum H_{r}=\Delta H}
Bij constante druk is de reactiewarmte precies gelijk aan de enthalpieverandering, Δ H {\displaystyle \Delta H} , van het reagerende systeem.