Analiza SEM-EDS ujawniła liczne warstwy materiałów użytych podczas kilku prac konserwatorskich. Rysunek 3 przedstawia mapy chemiczne dla próbki tarczy zachodniej/VN1. W tabeli 1 zestawiono wyniki badań SEM-EDS i spektroskopii Ramana uzyskane dla obu tarcz zegara.
Zdjęcie SEM i mapy pierwiastkowe EDS próbki przekroju poprzecznego farby z tarczy zachodniej zegara/VN1
Analiza SEM-EDS wykazała, że w próbce zegara West Face/VN1 można wyróżnić kilka nałożonych na siebie warstw pigmentów i warstw preparacyjnych (rys. 3). 3). Od dołu do góry widać miedzianą płytkę nośną (patrz Rys. 2, warstwa 1, 3), nad którą znajduje się cienka czerwonawa warstwa składająca się głównie z Fe i Ca, przypuszczalnie z warstwy preparacyjnej (patrz Rys. 2, warstwa 2, 3). Następną warstwą jest gruba czarna warstwa (Fig. 2, warstwa 3) złożona z C (nie pokazano). Zgodnie z archiwalną informacją fotograficzną pierwotny kolor tarczy zegara był w rzeczywistości czarny, a więc ta warstwa byłaby kolorem pierwotnym. Na starej kolorowej karcie pocztowej z 1925 roku zatytułowanej „Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, która została wydrukowana w drukarni „KK Oy”, kolor zachodniej strony tarczy zegara był nadal czarny.
Na wierzchu oryginalnej czarnej warstwy znajduje się czerwona cienka warstwa preparatu składająca się z Al, Si i Fe (patrz Rys. 2, warstwa 4, 3). Jednak tarcze zegarów nigdy nie były czerwone, i wydaje się, że biała warstwa została namalowana nad nim, który powinien być następny warstwa (patrz Fig. 2, warstwa 5, 3) składa się z Ti, Ba, Pb i S.
Jak można zauważyć na Rys. 3, są warstwy (patrz także Fig. 2, warstwy 6, 7, 8 i 9) o różnym składzie pierwiastkowym; szarobrązowawe (głównie Ti i Ba, wraz z S, Pb, Fe i Cr), niebieskie (Ca, Mg i Fe), żółte (charakteryzujące się obecnością Cr, K i Zn) oraz białe (charakteryzujące się obecnością Ti, Ba i S).
Obraz optyczny na Rys. 2 (warstwa 10) pokazuje cienką niebieską warstwę na wierzchu warstwy białej. Pod SEM-EDS, białe i jasnoniebieskie warstwy nie mogą być rozróżnione, ponieważ mają ten sam skład pierwiastkowy (Ti, Ba i S). Jednakże, cienka warstwa Cu może być widoczna na Rys. 3, i może być kluczowym elementem do ustalenia, który pigment jest obecny w tej warstwie (patrz poniżej).
Jako elementarne informacje uzyskane przez SEM-EDS może tylko dostarczyć wskazówek na temat pigmentów stosowanych w każdej warstwie, analiza Ramana została przeprowadzona w celu identyfikacji struktury molekularnej każdej warstwy. Fluorescencja utrudniała zbieranie i interpretację danych dla niektórych warstw. Jednakże możliwe było stwierdzenie obecności sadzy w oryginalnej czarnej warstwie (amorficzny C, szerokie pasma ramanowskie zlokalizowane przy 1345 i 1585 cm-1 , Rys. 4a). Możliwe było stwierdzenie obecności czerwonego tlenku żelaza (Fe2O3, hematyt, 224 i 290 cm-1 , patrz Rys. 4b) w czerwonych obszarach, wraz z kilkoma ziarnami czerwonego ołowiu (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 i 548 cm-1 , patrz Rys. 4b).
Widma ramanowskie zebrane z a pierwotnej warstwy czarnej (warstwa 3 na Rys. 2) i b warstwy czerwonej (warstwa 4 na Rys. 2) z zachodniej tarczy zegara/VN1
Nad warstwą czerwoną stwierdzono obecność bieli ołowiowej (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Niestety, w następującej po niej warstwie szaro-brązowawej fluorescencja była bardzo wysoka i zarejestrowano słaby sygnał ramanowski. Warstwa ta była złożoną mieszaniną wielu pigmentów zidentyfikowanych również w innych warstwach przekrojów (patrz niżej), takich jak błękit pruski, błękit ftalocyjaninowy, biel tytanowa i sadza.
Błękit pruski (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 i 2153 cm-1 , patrz Rys. 5a) zmieszany z błękitem ftalocyjaninowym (C32H16N8Cu, 745 i 1526 cm-1 , patrz Rys. 5a) został znaleziony w niebieskich obszarach. Oznacza to, że warstwa ta nie może być starsza niż połowa lat 30. XX wieku, gdyż błękit ftalocyjaninowy został przypadkowo odkryty w 1928 roku, a komercyjnie dostępny w latach 1935-1936. W niektórych widmach zebranych z obszarów niebieskich stwierdzono również obecność bieli tytanowej (TiO2, 446 i 609 cm-1 ). W warstwie żółtej wykryto chromian cynku (ZnCrO4, 342, 871, 891 i 940 cm-1 , patrz Rys. 5b) wraz z siarczanem baru (BaSO4, 986 cm-1 , patrz Rys. 5b) i tlenkiem ołowiu (PbO, 142 cm-1 , patrz Rys. 5b).
Widma ramanowskie zebrane z a warstwy niebieskiej (warstwa 7 na Rys. 2), b warstwy żółtej (warstwa 8 na Rys. 2) i c cienkiej warstwy jasnoniebieskiej (warstwa 8 na Rys. 3). 2) i c cienkiej warstwy jasnoniebieskiej (warstwa 10 na Rys. 2), bieli tytanowej zmieszanej z błękitem ftalocyjaninowym w tarczy zegara zachodniego/VN1
Warstwa 9, to biała warstwa składająca się z bieli tytanowej wraz z siarczanem baru, na której znajduje się bardzo cienka warstwa jasnoniebieska, którą okazała się być biel tytanowa zmieszana z błękitem ftalocyjaninowym (Rys. 5c). W próbce pobranej z lica zachodniego/VN1 występuje więc warstwa dziesiąta.
Spoiwo oryginalnej czarnej farby stanowił olej lniany. Na rysunku 6 przedstawiono widmo spoiwa, w którym dominuje duże pasmo przypisane do trybu rozciągania C = O przy 1704 cm-1 z ramieniem przy 1740 cm-1. Zgodnie z literaturą pasmo przy 1740 cm-1 wskazuje na obecność oleju lnianego, natomiast pasmo przy 1704 cm-1 należy do żywicy (z lakieru). Dodatkowym dowodem na obecność oleju lnianego są pasma przy 721, 1095, 1175 i 1245 cm-1, również przypisane do oleju lnianego. Pasma przy 1379, 1459, 2856 i 2929 cm-1 należą zarówno do oleju lnianego, jak i do żywicy. Żywice, które mają pasma IR w podobnych pozycjach jak te pokazane na Rys. 6, są przypisywane dammarowi lub mastyksowi .
WidmoFTIR/ATR nośników wiążących pierwotnej warstwy czarnej uzyskane po ekstrakcji rozpuszczalnikowej
Jeśli weźmiemy pod uwagę wszystkie wyniki, można znaleźć pewne rozbieżności. Na przykład, o ile obecność K w warstwach żółtych została stwierdzona metodą SEM-EDS, o tyle nie stwierdzono sygnału Ramana żadnego pigmentu zawierającego potas. Fakt ten może być związany z procesem produkcji chromianu cynku, w którym zazwyczaj stosowany był chlorek potasu. Zgodnie z kompendium pigmentów, podczas syntezy chromianu cynku może powstać chromian cynkowo-potasowy lub potas może być obecny jako produkt uboczny syntezy. W tej samej warstwie występowały niewielkie i skąpe ilości ziaren PbO zidentyfikowane metodą spektroskopii Ramana, natomiast ołowiu nie stwierdzono metodą SEM-EDS. Niedostatek PbO i granica wykrywalności (około tysiąca mg kg-1 lub wyższe wartości) mogą być dwoma powodami, dla których Pb nie został wykryty w tych obszarach za pomocą SEM-EDS.
W warstwach czerwonych Fe, Si i Al zostały wykryte za pomocą SEM-EDS. Nie uzyskano jednak sygnału ramanowskiego z żadnego minerału zawierającego Si lub Al. Fluorescencja krzemianów jest głównym problemem przy analizie krzemianów. Proponuje się, aby obecność tych pierwiastków była spowodowana użyciem jakiegokolwiek rodzaju naturalnej czerwonej ziemi zawierającej glinę.
Spektroskopia ramanowska zidentyfikowała błękit pruski i błękit ftalocyjaninowy, które występowały razem, ale Cu, pierwiastek wchodzący w skład ftalocyjaniny, nie został wykryty w tych niebieskich obszarach przez SEM-EDS, prawdopodobnie ze względu na jego niskie stężenie. Ca i Mg występowały w wysokim stężeniu w tej samej niebieskiej warstwie, ale nie wykryto sygnału Ramana z żadnego związku zawierającego Ca lub Mg. Nie potrafimy wyjaśnić tego zjawiska, akwizycja spektralna została przeprowadzona przy użyciu bardzo niskich mocy lasera w celu uniknięcia fotospalenia próbki, co zmniejszyło ogólną intensywność sygnału.
Fotoksiążki i stare pocztówki ze zbioru zdjęć Muzeum Miejskiego w Helsinkach , ujawniły, że zachodnia tarcza zegara/VN1 wydawała się pierwotnie czarna, a następnie ciemnoniebieska podczas II wojny światowej. Jednak najstarsze zdjęcia nie są wiarygodne, ponieważ są czarno-białe, a pierwsze kolorowe pocztówki były często później ręcznie malowane, a niektóre zdjęcia były wielokrotnie wykorzystywane. Bardziej wiarygodne daty kolorów tarczy zegara zachodniego można oszacować za pomocą kolorowych zdjęć związanych z wydarzeniami historycznymi, takimi jak strajk generalny w 1956 roku. Wówczas tarcza zegara zachodniego/VN1 nie była już czarna lub ciemnoniebieska, lecz niebieska, zielonkawo niebieska (nieco turkusowa), co mogło być warstwą pod warstwą koloru żółtego. Zgodnie z archiwalnymi informacjami fotograficznymi tarcza zegara zachodniego nigdy nie była czerwona, jaskrawo biała lub żółta. Dlatego też warstwy te musiały być stosowane jako warstwy przygotowawcze, podkładowe lub antykorozyjne. W jednej z książek turystycznych Helsinek z 1975 roku tarcza zegara zachodniego/VN1 wydaje się być zielonkawo-szara, natomiast w innej książce z lat 70-tych jest ona jasnoniebieska. Z zapisów National Board of Antiquities ostatnie malowanie nastąpiło w tym samym czasie wielkiej renowacji budynku w 1997 roku.
W odniesieniu do wschodniej tarczy/VN2, podobny rozkład pierwiastków i związków był postrzegany przez SEM-EDS i spektroskopii Ramana. Dostrzeżono jednak pewne nieznaczne różnice pomiędzy oboma zegarami.
Podkładem metalicznym płytki (warstwa 1) było Fe, ze śladowymi ilościami Cr, Pb i Cu, zamiast płytki Cu. W zachodniej tarczy zegara/VN1, nad płytką miedzianą znajdowała się cienka warstwa preparatu złożona z Fe i Ca (warstwa 2). Warstwa ta jest bardzo trudno widoczna na obrazie SEM-EDS tarczy wschodniej, ponieważ sygnał Fe jest trudny do odróżnienia od podkładu Fe z metalicznej płytki, a sygnał Ca jest bardzo słaby.
W próbkach z obu tarcz zegara, SEM ujawniła grubą czarną warstwę złożoną z C (warstwa 3), która byłaby oryginalnym kolorem (czarnym). W tarczy zachodniej/VN1, namalowana nad kolorem oryginalnym, była czerwona warstwa preparacyjna złożona z Al, Si i Fe, która była obecna również w tarczy wschodniej/VN2, ale w tym przypadku warstwa ta była znacznie cieńsza (warstwa 4). W zegarze zachodnim/VN1 nad tą warstwą preparacyjną znajdowała się gruba warstwa biała (warstwa 5), a nad nią kolejna gruba warstwa szara (warstwa 6). W tarczy wschodniej/VN2 stwierdzono obie warstwy o takim samym składzie jak w tarczy zachodniej.
Nad warstwą szarą stwierdzono warstwę niebieską (warstwa 7). W przypadku lica wschodniego/VN2 nie stwierdzono w tej warstwie Fe, natomiast w licu zachodnim/VN1 wykryte Fe należało według wyników spektroskopii ramanowskiej do błękitu pruskiego. Ponad warstwą niebieską, w tarczy wschodniej/VN2 widoczna jest warstwa żółta (warstwa 8) występująca w tarczy zachodniej/VN1, złożona z Cr, K i Zn oraz warstwa biała (warstwa 9) złożona głównie z Ti, również obecna w tarczy zachodniej/VN1. W zachodniej ścianie/VN1, nad tą ostatnią białą warstwą znajdowała się bardzo cienka jasnoniebieska warstwa, która jest nieobecna we wschodniej ścianie/VN2.
W odniesieniu do analizy ramanowskiej zegara wschodniej ściany/VN2, znaleziono te same związki, które znaleziono w zachodniej ścianie/VN1 (patrz wyżej). Jednakże, podczas gdy w tarczy zachodniej stwierdzono zmieszanie błękitu pruskiego i błękitu ftalocyjaninowego, w tarczy wschodniej zaobserwowano tylko błękit ftalocyjaninowy (warstwa 7). W rzeczywistości, w systemie SEM-EDS, Fe pochodzące z błękitu pruskiego nie zostało odnalezione w warstwie niebieskiej. Wydaje się, że do przyciemnienia odcienia użyto sadzy.