A análise SEM-EDS revelou as numerosas camadas de materiais usados em várias obras de restauração. A figura 3 mostra os mapas químicos para a amostra da face oeste/VN1. A Tabela 1 resume os resultados espectroscópicos da SEM-EDS e Raman obtidos para ambas as faces do relógio.
M imagem e mapas elementares SDE da amostra da face oeste do relógio/VN1 (sobre uma placa de cobre) e face leste/VN2 (sobre uma placa de ferro)
A análise SEM-EDS revelou que é possível distinguir várias camadas sobrepostas de pigmentos e camadas de preparação na face oeste do relógio/VN1sample (Fig. 3). De baixo para cima, é possível ver a placa de suporte de cobre (ver Figs. 2, camada 1, 3) sobre a qual uma fina camada avermelhada composta principalmente de Fe e Ca se propõe a ser de uma camada de preparação (ver Figs. 2, camada 2, 3). A camada seguinte é uma camada preta espessa (Fig. 2, camada 3) composta por C (não mostrado). De acordo com uma foto de arquivo, a cor original do rosto do relógio era de fato preta, portanto, esta camada seria a cor original . Em um antigo cartão postal colorido de 1925, intitulado “Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, que foi impresso na gráfica “KK Oy”, a cor da face do relógio do lado oeste ainda era preta.
No topo da camada preta original existe uma fina camada vermelha de preparação composta por Al, Si e Fe (ver Figs. 2, camada 4, 3). No entanto, as faces do relógio nunca foram vermelhas, e parece que uma camada branca foi pintada sobre ela, que deveria ser a camada seguinte (veja Fig. 2, camada 5, 3) composta por Ti, Ba, Pb e S.
Como pode ser observado na Fig. 3, há camadas (veja também Fig. 2, camadas 6, 7, 8 e 9) de composição elementar diferente; cinza-castanho (Ti e Ba principalmente, junto com S, Pb, Fe e Cr), azul (Ca, Mg e Fe), amarelo (caracterizado pela presença de Cr, K e Zn) e branco (caracterizado pela presença de Ti, Ba e S).
A imagem óptica na Fig. 2 (camada 10) mostra uma fina camada azul no topo da camada branca. Sob o SEM-EDS, as camadas branca e azul claro não podem ser distinguidas porque têm a mesma composição elementar (Ti, Ba e S). Entretanto, uma fina camada de Cu pode ser vista na Fig. 3, e poderia ser um elemento chave para estabelecer qual pigmento está presente naquela camada (ver abaixo).
Como as informações elementares obtidas pela SEM-EDS só podem fornecer uma pista sobre os pigmentos utilizados em cada camada, a análise Raman foi realizada para identificar a estrutura molecular de cada camada. A fluorescência dificultou a coleta e interpretação dos dados para algumas camadas. Entretanto, foi possível determinar a presença de negro de fumo na camada preta original (C amorfo, bandas largas Raman localizadas a 1345 e 1585 cm-1 , Fig. 4a). Foi possível determinar a presença de óxido de ferro vermelho (Fe2O3, hematita, 224 e 290 cm-1 , ver Fig. 4b) nas áreas vermelhas, juntamente com alguns grãos de chumbo vermelho (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 e 548 cm-1 , ver Fig. 4b).
Espectro de Raman coletado de uma camada preta original (camada 3 na Fig. 2) e b camada vermelha (camada 4 na Fig. 2) da face oeste do relógio/VN1
Sobre a camada vermelha de chumbo branco (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ) foi encontrado. Infelizmente, a fluorescência era muito elevada na seguinte camada cinzenta-acastanhada, e foi registado um mau sinal Raman. A camada era uma mistura complexa de muitos pigmentos identificados também em outras camadas das seções transversais (veja abaixo), como azul da Prússia, azul ftalocianina, branco titânio e preto carbono.
azul da Prússia (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 e 2153 cm-1 , veja Fig. 5a) misturado com azul ftalocianina (C32H16N8Cu, 745 e 1526 cm-1 , veja Fig. 5a) foi encontrado em áreas azuis. Este achado significa que esta camada não pode ser mais antiga do que em meados dos anos 30, uma vez que o azul de ftalocianina foi descoberto acidentalmente em 1928 e comercialmente disponível em 1935-1936 . Em alguns espectros recolhidos nas áreas azuis, também foi encontrado titânio branco (TiO2, 446 e 609 cm-1 ). No cromato de zinco de camada amarela (ZnCrO4, 342, 871, 891 e 940 cm-1 , ver Fig. 5b) foi detectado juntamente com sulfato de bário (BaSO4, 986 cm-1 , ver Fig. 5b) e óxido de chumbo (PbO, 142 cm-1 , ver Fig. 5b). 5b).
Espectro de Raman coletado de uma camada azul (camada 7 na Fig. 2), b camada amarela (camada 8 na Fig. 8 na Fig. 5b). 2) e c a fina camada azul claro (camada 10 na Fig. 2), branco titânio misturado com azul ftalocianina na face oeste do relógio/VN1
Layer 9, é uma camada branca composta de branco titânio junto com sulfato de bário, sobre a qual existe uma camada azul claro muito fina, encontrada como sendo branco titânio misturado com azul ftalocianina (Fig. 5c). Assim, existe uma décima camada na amostra recolhida da face oeste/VN1.
O ligante da tinta preta original era óleo de linhaça. A figura 6 apresenta o espectro do aglutinante que é dominado por uma faixa grande atribuída a um modo de estiramento C = O a 1704 cm-1 com um ombro a 1740 cm-1. Segundo a literatura, a faixa a 1740 cm-1 é consistente com a presença de óleo de linhaça, enquanto que a faixa a 1704 cm-1 pertence a uma resina (de um verniz). Evidências adicionais da presença de óleo de linhaça são observadas pelas faixas a 721, 1095, 1175 e 1245 cm-1, também atribuídas ao óleo de linhaça. As faixas a 1379, 1459, 2856 e 2929 cm-1 são devidas a ambas, óleo de linhaça e resina. As resinas que possuem faixas de IR em posições semelhantes às mostradas na Fig. 6 são atribuíveis a dammar ou mastique .
FTIR/ATR espectro do meio de ligação da camada negra original obtido após extracção com solvente
Se tivermos em conta todos os resultados, podem ser encontradas algumas discrepâncias. Por exemplo, enquanto a presença de K nas camadas amarelas foi determinada pela SEM-EDS, não foi encontrado nenhum sinal Raman de qualquer pigmento contendo potássio. Este fato pode ser ligado ao processo de fabricação do cromato de zinco, onde o cloreto de potássio era normalmente utilizado. De acordo com o compêndio de pigmentos , durante a síntese do cromato de zinco, o cromato de zinco e potássio pode ser formado ou o potássio pode estar presente como um subproduto da síntese. Na mesma camada, havia pequenas e escassas quantidades de grãos de PbO identificados pela espectroscopia Raman, mas o chumbo não foi encontrado pela SEM-EDS. A escassez de PbO e o limite de detecção (cerca de mil mg kg-1 ou valores superiores) podem ser duas razões pelas quais Pb não foi detectado nessas áreas usando SEM-EDS.
Nas camadas vermelhas Fe, Si e Al foram detectados pela SEM-EDS. Entretanto, nenhum sinal Raman foi obtido de qualquer mineral contendo Si ou Al. A fluorescência de silicatos é o principal problema quando os silicatos são analisados. A presença destes elementos é proposta devido ao uso de qualquer tipo de terra vermelha natural contendo argila.
Espectroscopia de Raman identificou azul da Prússia e azul de ftalocianina que foram encontrados juntos, mas Cu, um elemento dentro da ftalocianina, não foi detectado nestas áreas azuis pela SEM-EDS, provavelmente devido à sua baixa concentração. Ca e Mg foram encontrados em alta concentração na mesma camada azul, mas nenhum sinal Raman de qualquer composto contendo Ca ou Mg foi detectado. Não podemos explicar este fenômeno, a aquisição espectral foi realizada usando potências de laser muito baixas para evitar a queima da amostra, reduzindo a intensidade total do sinal.
Livros de fotos e cartões postais antigos da coleção de fotos do Helsinki City Museum , revelou que a face oeste do relógio/VN1 parecia originalmente ser preta e depois azul escuro durante a Segunda Guerra Mundial. No entanto, as fotos mais antigas não são confiáveis, porque estão em preto e branco e os primeiros cartões postais coloridos foram frequentemente pintados à mão depois e algumas fotos foram reutilizadas várias vezes. Datas mais confiáveis das cores da face oeste do relógio poderiam ser estimadas com o uso de fotos coloridas ligadas a eventos históricos, como a greve geral em 1956 . Nessa altura a face oeste do relógio/VN1 já não era preta ou azul escura, mas azul, azul esverdeado (um pouco turquesa), que poderia ser a camada debaixo da camada de cor amarela. De acordo com a informação da foto de arquivo, a face oeste do relógio nunca era vermelha, branca brilhante ou amarela. Portanto, estas camadas devem ter sido usadas como camadas de preparação, primer ou de protecção anticorrosiva. Num livro turístico de Helsínquia de 1975, a face oeste do relógio/VN1 parece ser cinzento-esverdeada, mas em outro livro no 1970′s é azul claro. Dos registros do National Board of Antiquities a última pintura ocorreu ao mesmo tempo da grande renovação do edifício em 1997.
Em relação à face leste/VN2, uma distribuição similar de elementos e compostos foi vista pela espectroscopia SEM-EDS e Raman. No entanto, foram observadas algumas pequenas diferenças entre os dois relógios.
O suporte metálico (camada 1) era Fe, com traços de Cr, Pb e Cu, em vez de uma placa Cu. Na face oeste do relógio/VN1, sobre a placa de cobre havia uma fina camada de preparação composta por Fe e Ca (camada 2). Esta camada é muito difícil de ver na imagem SEM-EDS da face leste porque o sinal de Fe é difícil de distinguir do Fe da placa metálica, e o sinal de Ca é muito fraco.
Em amostras de ambas as faces do relógio, SEM revelou uma camada preta grossa composta por C (camada 3), que seria a cor original (preto). Na face oeste/VN1, pintada sobre a cor original, havia uma camada de preparação de cor vermelha composta por Al, Si e Fe, que também estava presente na face leste/VN2 mas neste caso a camada era muito mais fina (camada 4). Na face oeste do relógio/VN1, sobre esta camada de preparação havia uma camada branca espessa (camada 5) e sobre esta, outra camada cinzenta espessa (camada 6). Na face leste/VN2 ambas as camadas foram encontradas com a mesma composição que na face oeste.
Sobre a camada cinza, uma camada azul foi encontrada (camada 7). No caso da face leste/VN2 Fe não foi encontrado na camada, enquanto na face oeste/VN1 Fe detectado pertenceu ao azul prussiano de acordo com os resultados espectroscópicos Raman. Sobre a camada azul, na face leste/VN2 é possível ver a camada amarela (camada 8) encontrada na face oeste/VN1, composta de Cr, K e Zn, e a camada branca (camada 9) composta principalmente de Ti também presente na face oeste/VN1. Na face oeste/VN1, sobre esta última camada branca havia uma camada azul claro muito fina que está ausente na face leste/VN2.
No que diz respeito à análise Raman da face leste/VN2, os mesmos compostos encontrados na face oeste/VN1 (ver acima) foram encontrados. No entanto, enquanto na face oeste foram encontrados azul da Prússia e azul ftalocianina misturados, na face leste apenas azul ftalocianina foi observado (camada 7). Na verdade, sob o sistema SEM-EDS, Fe proveniente do azul da Prússia não foi encontrado na camada azul. Parece que para escurecer a tonalidade, foi usado negro-de-fumo.