Boltzmann kopplade för första gången samman entropi och sannolikhet 1877, men förhållandet uttrycktes tydligen aldrig genom en specifik konstant förrän Max Planck först introducerade k och gav ett exakt värde (1.346×10-23 J/K, ca 2,5 % lägre än den siffra som används i dag), i sin härledning av lagen om strålning från svarta kroppar 1900-1901. Före 1900 användes i ekvationer med Boltzmannfaktorer inte energierna per molekyl eller Boltzmannkonstanten, utan en form av gaskonstanten R och makroskopiska energier för ämnets makroskopiska kvantiteter. Den korta, symboliska formen av ekvationen S = k log W på Boltzmanns gravsten är i själva verket Plancks, inte Boltzmanns, verk. Planck introducerade den faktiskt i samma artikel som han presenterade h.
Som Planck skrev i sitt tal om mottagande av Nobelpriset 1920.
Denna konstant kallas ofta Boltzmanns konstant, även om Boltzmann själv, såvitt jag vet, aldrig nämnde den; såvitt framgår av hans tillfälliga uttalanden, ansåg han, på grund av särskilda omständigheter, aldrig att det skulle vara möjligt att utföra en exakt mätning av konstanten.
Dessa ”särskilda omständigheter” kan förstås om man påminner sig om en av den tidens stora vetenskapliga debatter. Under andra hälften av 1800-talet rådde stor oenighet om huruvida atomer och molekyler var ”verkliga” eller om de bara var ett heuristiskt verktyg för problemlösning. Det rådde också oenighet om huruvida ”kemiska molekyler” (mätt med hjälp av atomvikter) var samma sak som ”fysiska molekyler” (mätt med hjälp av kinetisk teori). För att fortsätta citatet från Plancks läsning från 1920:
Inget kan bättre illustrera den positiva och frenetiska framstegsrytm som vetenskapsmännen har arbetat med under de senaste tjugo åren än det faktum att man sedan dess har upptäckt inte bara en, utan många metoder för att mäta massan hos en molekyl med praktiskt taget samma noggrannhet som man uppnår för en planet.2013 använde National Physical Laboratory i Storbritannien mikrovågsmätningar och akustiska resonansmätningar för att bestämma ljudhastigheten hos en monoatomär gas i en triaxial ellipsoid kammare och beräkna ett mer exakt värde för konstanten, som en del av översynen av det internationella enhetssystemet (SI). Det nya beräknade värdet var 1 380 651 56 (98) × 10-²³ J K-1, och förväntas bli accepterat av SI efter en revidering.