Aristoteles märkte först att varmt vatten fryser snabbare än kallt, men kemister har alltid haft svårt att förklara paradoxen. Tills nu
Vatten kan vara en av de mest rikliga föreningarna på jorden, men det är också en av de mer mystiska. Som de flesta vätskor blir det till exempel tätare när det svalnar. Men till skillnad från dem når det sin högsta densitet vid 4 °C och blir sedan mindre tätt innan det fryser.
I fast form är det fortfarande mindre tätt, vilket är anledningen till att vanlig is flyter på vatten. Det är en av anledningarna till att livet på jorden har blomstrat – om is var tätare än vatten skulle sjöar och hav frysa från botten och uppåt, vilket med största sannolikhet skulle förhindra den typ av kemi som gör livet möjligt.
Det finns också den märkliga Mpemba-effekten, som är uppkallad efter en tanzanisk student som upptäckte att en varm glassblandning fryser snabbare än en kall blandningen under matlagningskurser i början av 1960-talet. (Faktum är att effekten har noterats av många vetenskapsmän genom historien, däribland Aristoteles, Francis Bacon och René Descartes.)
Mpemba-effekten är observationen att varmt vatten fryser snabbare än kallt vatten. Effekten har uppmätts vid många tillfällen och många förklaringar har lagts fram. En idé är att varma behållare får bättre termisk kontakt med ett kylskåp och därmed leder värme effektivare. Därav den snabbare frysningen. En annan är att varmt vatten avdunstar snabbt och eftersom detta är en endotermisk process kyler det vattnet vilket gör att det fryser snabbare.
Ingen av dessa förklaringar är helt övertygande, varför den sanna förklaringen fortfarande står på spel.
I dag ger Xi Zhang vid Nanyang Technological University i Singapore och några kompisar en. Dessa killar säger att Mpemba-paradoxen är resultatet av de unika egenskaperna hos de olika bindningar som håller ihop vatten.
Vad är det som är så konstigt med bindningarna i vatten? En enda vattenmolekyl består av en relativt stor syreatom som är förenad med två mindre väteatomer genom vanliga kovalenta bindningar.
Men om man sätter ihop vattenmolekyler börjar även vätebindningar spela en viktig roll. Dessa uppstår när ett väte i en molekyl kommer nära syret i en annan molekyl och binder sig till det.
Vätebindningar är svagare än kovalenta bindningar men starkare än van der Waals-krafterna som geckon använder för att klättra uppför väggar.
Kemister har länge vetat att de är viktiga. Vattens kokpunkt är till exempel mycket högre än andra vätskor med liknande molekyler eftersom vätebindningar håller ihop det.
Men på senare år har kemister blivit alltmer medvetna om mer subtila roller som vätebindningar kan spela. Vattenmolekyler i trånga kapillärer bildar till exempel kedjor som hålls samman av vätebindningar. Detta spelar en viktig roll i träd och växter där vattenavdunstning genom ett bladmembran effektivt drar upp en kedja av vattenmolekyler från rötterna.
Nu säger Xi och medarbetare att vätebindningar också förklarar Mpemba-effekten. Deras nyckelidé är att vätebindningar för vattenmolekylerna i nära kontakt med varandra, och när detta sker får den naturliga repulsionen mellan molekylerna de kovalenta O-H-bindningarna att sträcka sig och lagra energi.
Men när vätskan värms upp tvingas vätebindningarna att sträcka sig och vattenmolekylerna sitter längre ifrån varandra. Detta gör att de kovalenta molekylerna återigen krymper och avger sin energi. Den viktiga punkten är att denna process där de kovalenta bindningarna avger energi är likvärdig med avkylning.
I själva verket är effekten ett tillägg till den konventionella avkylningsprocessen. Varmt vatten borde alltså svalna snabbare än kallt vatten, säger de. Och det är precis vad som observeras i Mpemba-effekten.
De här killarna har beräknat storleken på den extra kylningseffekten och visar att den exakt förklarar de observerade skillnaderna i experiment som mäter de olika kylningshastigheterna hos varmt och kallt vatten.
Voila! Det är en intressant inblick i vattnets komplexa och mystiska egenskaper, som fortfarande ger kemister sömnlösa nätter.
Men även om Xi och co:s idé är övertygande är den inte riktigt den teoretiska slam dunk som många fysiker kommer att kräva för att avgöra frågan. Det beror på att den nya teorin saknar prediktionsförmåga – åtminstone i den här uppsatsen.
Xi och co måste använda sin teori för att förutsäga en ny egenskap hos vatten som konventionellt tänkande om vatten inte gör. Till exempel kan de förkortade kovalenta bindningarna ge upphov till någon mätbar egenskap hos vattnet som annars inte skulle finnas. Upptäckten och mätningen av denna egenskap skulle vara den coup de grâce som deras teori behöver.
Så även om dessa killar mycket väl kan ha löst gåtan med Mpemba-effekten kommer de förmodligen att behöva arbeta lite hårdare för att övertyga alla. Men det är ändå intressant!
Ref: arxiv.org/abs/1310.6514: O:H-O Bond Anomalous Relaxation Resolving Mpemba Paradox