El análisis SEM-EDS reveló las numerosas capas de materiales utilizadas en varios trabajos de restauración. La figura 3 muestra los mapas químicos de la muestra de la cara oeste/VN1. La tabla 1 resume los resultados del SEM-EDS y de la espectroscopia Raman obtenidos para ambas caras del reloj.
Imagen MEB y mapas elementales EDS de la muestra de la sección transversal de pintura de la cara oeste del reloj/VN1
El análisis SEM-EDS reveló que es posible distinguir varias capas superpuestas de pigmentos y capas de preparación en la muestra de la cara oeste del reloj/VN1 (Fig. 3). De abajo a arriba, es posible ver la placa de soporte de cobre (ver Figs. 2, capa 1, 3) sobre la que aparece una fina capa rojiza compuesta principalmente por Fe y Ca que se propone que sea de una capa de preparación (ver Figs. 2, capa 2, 3). La siguiente capa es una gruesa capa negra (Fig. 2, capa 3) compuesta de C (no se muestra). Según una información fotográfica de archivo, el color original de la esfera del reloj era de hecho negro, por lo que esta capa sería el color original . En una antigua tarjeta postal en color de 1925 titulada «Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg», que se imprimió en la imprenta «KK Oy», el color de la esfera del reloj del lado oeste seguía siendo negro.
Encima de la capa negra original hay una fina capa roja de preparación compuesta por Al, Si y Fe (véanse las Figs. 2, capa 4, 3). Sin embargo, las esferas del reloj nunca fueron rojas, y parece que se pintó una capa blanca encima, que debería ser la siguiente capa (ver Fig. 2, capa 5, 3) compuesta por Ti, Ba, Pb y S.
Como se puede observar en la Fig. 3, hay capas (ver también Fig. 2, capas 6, 7, 8 y 9) de diferente composición elemental; gris-marrón (Ti y Ba principalmente, junto con S, Pb, Fe y Cr), azul (Ca, Mg y Fe), amarillo (caracterizado por la presencia de Cr, K y Zn) y blanco (caracterizado por la presencia de Ti, Ba y S).
La imagen óptica de la Fig. 2 (capa 10) muestra una fina capa azul sobre la capa blanca. Bajo el SEM-EDS, las capas blanca y azul claro no se pueden distinguir porque tienen la misma composición elemental (Ti, Ba y S). Sin embargo, en la Fig. 3 puede verse una fina capa de Cu, que podría ser un elemento clave para establecer qué pigmento está presente en esa capa (véase más adelante).
Como la información elemental obtenida por SEM-EDS sólo puede proporcionar una pista sobre los pigmentos utilizados en cada capa, se llevó a cabo un análisis Raman para identificar la estructura molecular de cada capa. La fluorescencia dificultó la recogida de datos y la interpretación de algunas capas. Sin embargo, fue posible determinar la presencia de negro de humo en la capa negra original (C amorfo, bandas Raman anchas localizadas en 1345 y 1585 cm-1 , Fig. 4a). Fue posible determinar la presencia de óxido de hierro rojo (Fe2O3, hematita, 224 y 290 cm-1, ver Fig. 4b) en las zonas rojas, junto con algunos granos de plomo rojo (Pb3O4, minio, 123, 150, 313, 390 y 548 cm-1, ver Fig. 4b).
Espectro Raman recogido de una capa negra original (capa 3 en la Fig. 2) y b capa roja (capa 4 en la Fig. 2) de la cara oeste del reloj/VN1
Sobre la capa roja se encontró blanco de plomo (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Lamentablemente, la fluorescencia era muy alta en la siguiente capa gris-marrón, y se registró una señal Raman pobre. La capa era una mezcla compleja de muchos pigmentos identificados también en otras capas de los cortes transversales (véase más abajo), como el azul de Prusia, el azul de ftalocianina, el blanco de titanio y el negro de humo.
El azul de Prusia (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 y 2153 cm-1 , véase la Fig. 5a) mezclado con el azul de ftalocianina (C32H16N8Cu, 745 y 1526 cm-1 , véase la Fig. 5a) se encontró en las zonas azules. Este hallazgo significa que esta capa no puede ser más antigua que mediados de los años 30, ya que el azul de ftalocianina se descubrió accidentalmente en 1928 y se comercializó en 1935-1936. En algunos espectros recogidos en las zonas azules también se encontró blanco de titanio (TiO2, 446 y 609 cm-1 ). En la capa amarilla se detectó cromato de zinc (ZnCrO4, 342, 871, 891 y 940 cm-1 , ver Fig. 5b) junto con sulfato de bario (BaSO4, 986 cm-1 , ver Fig. 5b) y óxido de plomo (PbO, 142 cm-1 , ver Fig. 5b).
Espectro Raman recogido de a la capa azul (capa 7 en la Fig. 2), b la capa amarilla (capa 8 en la Fig. 2) y c la fina capa azul claro (capa 10 en la Fig. 2), blanco de titanio mezclado con azul de ftalocianina en la cara del reloj oeste/VN1
La capa 9, es una capa blanca compuesta por blanco de titanio junto con sulfato de bario, sobre la que hay una capa azul claro muy fina, que resulta ser blanco de titanio mezclado con azul de ftalocianina (Fig. 5c). Así pues, hay una décima capa en la muestra recogida en la cara oeste/VN1.
El aglutinante de la pintura negra original era aceite de linaza. La figura 6 presenta el espectro del aglutinante que está dominado por una gran banda asignada a un modo de estiramiento C = O en 1704 cm-1 con un hombro en 1740 cm-1. Según la literatura, la banda a 1740 cm-1 es consistente con la presencia de aceite de linaza, mientras que la banda a 1704 cm-1 pertenece a una resina (de un barniz). Otras pruebas de la presencia de aceite de linaza se observan en las bandas de 721, 1095, 1175 y 1245 cm-1, también asignadas al aceite de linaza. Las bandas a 1379, 1459, 2856 y 2929 cm-1 se deben tanto al aceite de linaza como a la resina. Las resinas que tienen bandas IR en posiciones similares a las mostradas en la Fig. 6 son atribuibles al dammar o al lentisco.
Espectro FTIR/ATR del medio de unión de la capa negra original obtenido tras la extracción con disolvente
Si tenemos en cuenta todos los resultados, se pueden encontrar algunas discrepancias. Por ejemplo, mientras que la presencia de K en las capas amarillas se determinó mediante SEM-EDS, no se encontró ninguna señal Raman de ningún pigmento que contuviera potasio. Este hecho puede estar relacionado con el proceso de fabricación del cromato de zinc, en el que se suele utilizar cloruro de potasio. Según el compendio de pigmentos , durante la síntesis del cromato de zinc se puede formar cromato de zinc y potasio o el potasio puede estar presente como subproducto de la síntesis. En la misma capa, había pequeñas y escasas cantidades de granos de PbO identificados por espectroscopia Raman, pero no se encontró plomo por SEM-EDS. La escasez de PbO y el límite de detección (alrededor de miles de mg kg-1 o valores superiores) podrían ser dos razones por las que el Pb no se detectó en esas zonas mediante SEM-EDS.
En las capas rojas se detectó Fe, Si y Al mediante SEM-EDS. Sin embargo, no se obtuvo ninguna señal Raman de ningún mineral que contenga Si o Al. La fluorescencia de los silicatos es el principal problema cuando se analizan los silicatos. Se propone que la presencia de estos elementos se deba al uso de cualquier tipo de tierra roja natural que contenga arcilla.
La espectroscopia Raman identificó el azul de Prusia y el azul de ftalocianina que se encontraron juntos, pero el Cu, un elemento dentro de la ftalocianina, no se detectó en estas zonas azules por SEM-EDS, probablemente debido a su baja concentración. El Ca y el Mg se encontraron en alta concentración en la misma capa azul, pero no se detectó ninguna señal Raman de ningún compuesto que contenga Ca o Mg. No podemos explicar este fenómeno, la adquisición espectral se llevó a cabo utilizando potencias de láser muy bajas para evitar la fotoquemadura de la muestra, reduciendo la intensidad global de la señal.
Los libros de fotos y las postales antiguas de la colección de imágenes del Museo de la Ciudad de Helsinki , revelaron que la cara del reloj oeste/VN1 parecía ser originalmente negra y luego azul oscura durante la Segunda Guerra Mundial. Sin embargo, las fotos más antiguas no son fiables, porque son en blanco y negro y las primeras postales en color a menudo se pintaron a mano después y algunas fotos se reutilizaron varias veces. Se han podido estimar fechas más fiables de los colores de la esfera del reloj oeste con el uso de fotos en color relacionadas con acontecimientos históricos como la huelga general de 1956. En esa época, la esfera del reloj oeste/VN1 ya no era negra ni azul oscura, sino azul, azul verdoso (un poco turquesa), que podría ser la capa que está debajo de la capa de color amarillo. Según la información fotográfica de archivo, la esfera del reloj oeste nunca fue roja, blanca brillante o amarilla. Por lo tanto, estas capas deben haber sido utilizadas como capas de preparación, imprimación o protección contra la corrosión. En un libro turístico de Helsinki de 1975, la esfera del reloj oeste/VN1 parece ser de color gris verdoso, pero en otro libro de la década de 1970 es de color azul claro. Según los registros de la Junta Nacional de Antigüedades, la última pintura se produjo al mismo tiempo que la gran renovación del edificio en 1997.
En cuanto a la cara este/VN2, se observó una distribución similar de elementos y compuestos mediante SEM-EDS y espectroscopia Raman. Sin embargo, se observaron algunas ligeras diferencias entre ambos relojes.
El soporte de la placa metálica (capa 1) era de Fe, con trazas de Cr, Pb y Cu, en lugar de una placa de Cu. En la cara oeste del reloj/VN1, sobre la placa de cobre había una fina capa de preparación compuesta por Fe y Ca (capa 2). Esta capa es muy difícil de ver en la imagen SEM-EDS de la cara este porque la señal de Fe es difícil de distinguir del Fe subyacente de la placa metálica, y la señal de Ca es muy débil.
En las muestras de ambas caras del reloj, el SEM reveló una gruesa capa negra compuesta por C (capa 3), que sería el color original (negro). En la cara oeste/VN1, pintada sobre el color original había una capa de preparación de color rojo compuesta por Al, Si y Fe, que también estaba presente en la cara este/VN2 pero en este caso la capa era mucho más fina (capa 4). En la cara oeste del reloj/VN1, sobre esta capa de preparación había una gruesa capa blanca (capa 5) y sobre ésta, otra gruesa capa gris (capa 6). En la cara este/VN2 se encontraron ambas capas con la misma composición que en la cara oeste.
Sobre la capa gris, se encontró una azul (capa 7). En el caso de la cara este/VN2 no se encontró Fe en la capa, mientras que en la cara oeste/VN1 el Fe detectado pertenecía al azul de Prusia según los resultados de la espectroscopia Raman. Sobre la capa azul, en la cara este/VN2 es posible ver la capa amarilla (capa 8) encontrada en la cara oeste/VN1, compuesta por Cr, K y Zn, y la capa blanca (capa 9) compuesta principalmente por Ti también presente en la cara oeste/VN1. En la cara oeste/VN1, sobre esta última capa blanca había una capa azul claro muy fina que está ausente en la cara este/VN2.
Respecto al análisis Raman de la cara este/VN2 del reloj, se encontraron los mismos compuestos encontrados en la cara oeste/VN1 (ver arriba). Sin embargo, mientras que en la cara oeste se encontraron mezclados el azul de Prusia y el azul de ftalocianina, en la cara este sólo se observó el azul de ftalocianina (capa 7). De hecho, bajo el sistema SEM-EDS, el Fe procedente del azul de Prusia no se encontró en la capa azul. Parece que para oscurecer el tono se utilizó negro de humo.