Teploty varu 1,2-, 1,3- a 1,4-benzendiolů jsou 245, 276 a 285 °C. Vysvětlete, proč je teplota varu ortho izomeru výrazně nižší než teplota varu zbývajících dvou izomerů.
Odpověď: V ortho izomeru jsou hydroxylové skupiny v poloze umožňující vytvoření vnitromolekulární vodíkové vazby, jak je uvedeno níže. Mezimolekulární vodíková vazba v meta- a para-izomerech má za následek zvýšení teploty varu, protože dochází k rozsáhlé agregaci těchto sloučenin.
24.2
Teploty varu tří izomerních hydroxyanizolů jsou 205, 243 a 244 °C. Jaká je struktura sloučeniny odpovídající nejnižšímu bodu varu?
Odpověď: Jaká je struktura sloučeniny odpovídající nejnižšímu bodu varu? Sloučenina s nejnižším bodem varu je ortho izomer. Vytváří intramolekulární vodíkovou vazbu mezi atomem vodíku hydroxylové skupiny a atomem kyslíku éteru. Meta a para izomery vytvářejí mezimolekulární vodíkové vazby, což má za následek vyšší teplotu varu.
24.3
Dipolové momenty toluenu a chlorbenzenu jsou 0,4, resp. 1,7 D. Předpovězte dipólový moment p-chlorotoluenu.
Odpověď: Záporný konec vazebného momentu methylové skupiny vázané na aromatický kruh směřuje k aromatickému kruhu, protože methylová skupina je indukčně elektronově donující skupina. Vazbový elektronový pár vazby uhlík-uhlík je polarizován směrem k sp2-hybridizovanému atomu uhlíku aromatického kruhu. Připomeňme, že sp2-hybridizované atomy mají větší charakter % s, a proto jsou vazebné elektrony drženy pevněji než u sp2-hybridizovaných atomů. Záporný konec vazebného momentu atomu chloru vázaného na aromatický kruh směřuje k atomu chloru. Oba vazebné momenty se tedy vzájemně zesilují a dávají čistý dipólový moment 2,1 D.
24,4
Dipólové momenty toluenu a fenolu jsou 0,4, resp. 1,5 D.
Dipólové momenty toluenu a fenolu se vzájemně zesilují. Předpovězte dipólový moment p-methylfenolu.
Odpověď: Záporný konec vazebného momentu methylové skupiny vázané na aromatický kruh směřuje k aromatickému kruhu, protože methylová skupina je indukčně elektronově donující skupina. Záporný konec vazebného momentu pro hydroxylovou skupinu vázanou na aromatický kruh je směrem k aromatickému kruhu hlavně proto, že kyslík rezonancí daruje kruhu elektrony. Oba vazebné momenty jsou tedy opačné, což dává čistý dipólový moment 1,1 D.
24,5
Dipólové momenty dvou izomerních dichlorbenzenů jsou 1,72 a 2,50 D. Přiřaďte ke každé hodnotě strukturu.
Odpověď: Para izomer nemá žádný dipólový moment, protože oba vazebné momenty jsou přímo proti sobě pod úhlem 180° a dávají čistou výslednou hodnotu 0 D. Izomer s větším dipólovým momentem je ortho sloučenina, protože oba vazebné momenty svírají menší úhel a vzájemně se posilují účinněji než u meta sloučeniny. Čistý dipólový moment, který je výsledkem dvou momentů ortho izomeru, je tedy větší než u meta izomeru.
24.6
Dipólové momenty chlorbenzenu a fenolu jsou 1,7 a 1,5 D. V případě ortho izomeru je výsledný dipólový moment větší než u meta izomeru. Předpovězte dipólový moment p-chlorfenolu.
Odpověď: Záporný konec vazebného momentu atomu chloru vázaného na aromatický kruh směřuje k elektronegativnímu atomu chloru. Záporný konec vazebného momentu pro hydroxylovou skupinu vázanou na aromatický kruh je směrem k aromatickému kruhu. Oba vazebné momenty se tedy vzájemně zesilují a dávají odhadovaný dipólový moment 3,2 D.
24.7
Která sloučenina má delší vazbu C-N, p-methoxyanilin nebo p-kyanoanilin?
Odpověď: Kyano skupina odebírá elektrony z aromatického kruhu v rezonančních strukturách. Aminoskupina může kooperativně darovat elektrony rezonancí, takže se zvyšuje charakter dvojné vazby C-N vazby na NH2. V důsledku toho bude vazba C-N p-kyanoanilinu kratší než vazba C-N p-methoxyanilinu, který takový charakter dvojné vazby nemá.
24.8
Která sloučenina má větší aktivační energii pro inverzi dusíku, cyklohexylamin nebo anilin?
Odpověď: Která sloučenina má větší aktivační energii pro inverzi dusíku? Vazby na atomu dusíku tvoří u anilinu mělčí pyramidu než u cyklohexylaminu. V důsledku toho je struktura anilinu v přechodovém stavu pro inverzi blíže struktuře planární, takže aktivační energie je menší.
24.9
Dipolový moment pyrrolidinu je 1,57 D a záporný konec dipólu směřuje k dusíku. Dipólový moment pyrrolu je 1,80 D, ale dipól je opačný než u pyrrolidinu. Vysvětlete proč.
Odpověď: V případě, že se jedná o pyrrolyl, je nutné, abyste se s ním vypořádali: Atomy dusíku obou sloučenin přispívají třemi elektrony do vazeb σ. V případě pyrrolidinu jsou zbývající dva valenční elektrony přítomny jako nevazebný pár a dipól směřuje od kruhu. V případě pyrrolu jsou dva valenční elektrony začleněny do aromatického π systému. V rezonančních formách pro pyrrol dochází ke snížení elektronové hustoty na atomu dusíku. Stručně řečeno, dva valenční elektrony zobrazené jako osamělý pár v rezonanční struktuře vlevo jsou součástí π systému. V důsledku toho jsou odtahovány od dusíku směrem k atomům uhlíku v kruhu.
24.10
Dipolové momenty anilinu, p-(trifluormethyl)anilinu a (trifluormethyl)benzenu jsou 1,3, 4,3 a 2,9 D v tomto pořadí. Vysvětlete, jak z těchto údajů odvodit směr dipólového momentu anilinu.
Odpověď: Záporný konec vazebného momentu trifluormethylové skupiny vázané na aromatický kruh je směrem od kruhu k atomu uhlíku trifluormethylové skupiny. Pozorovaný dipólový moment p-(trifluormethyl)anilinu je větší než dipólový moment trifluormethylbenzenu. Vazebný moment anilinu tedy musí být ve směru, který posiluje vazebný moment trifluormethylové skupiny. Záporný konec vazebného momentu aminoskupiny vázané na aromatický kruh je směrem k aromatickému kruhu
.