Punctul de fierbere al 1,2-, 1,3- și 1,4-benzendiolilor este de 245, 276 și, respectiv, 285 °C. Izomerul orto are grupele hidroxil într-o poziție care permite formarea unei legături de hidrogen intramoleculare, așa cum se arată mai jos. Legătura de hidrogen intermoleculară în izomerii meta și para are ca rezultat un punct de fierbere mai mare, deoarece există o agregare extinsă a acestor compuși.
24.2
Puncturile de fierbere ale celor trei hidroxianisoli izomerici sunt de 205, 243 și, respectiv, 244 °C. Care este structura compusului care corespunde celui mai mic punct de fierbere?
Răspuns: Compusul cu cel mai mic punct de fierbere este izomerul orto. Acesta formează o legătură de hidrogen intramoleculară între atomul de hidrogen al grupei hidroxil și atomul de oxigen al eterului. Izomerii meta și para formează legături de hidrogen intermoleculare, rezultând un punct de fierbere mai ridicat.
24.3
Momentele dipolare ale toluenului și clorobenzenului sunt de 0,4 și, respectiv, 1,7 D. Extremitatea negativă a momentului de legătură pentru gruparea metil legată de inelul aromatic este spre inelul aromatic, deoarece gruparea metil este o grupare donatoare de electroni prin inducție. Perechea de electroni de legătură a legăturii carbon-carbon este polarizată spre atomul de carbon hibridizat sp2 al inelului aromatic. Reamintim că atomii hibridizați sp2 au un caracter % s mai mare și, ca urmare, electronii de legătură sunt ținuți mai strâns decât în cazul atomilor hibridizați spa. Capătul negativ al momentului de legătură pentru atomul de clor legat de inelul aromatic este îndreptat spre atomul de clor. Astfel, cele două momente de legătură se întăresc reciproc pentru a da un moment dipolar net de 2,1 D.
24,4
Momentele dipolare ale toluenului și fenolului sunt de 0,4 și, respectiv, 1,5 D. Extremitatea negativă a momentului de legătură pentru gruparea metil legată de inelul aromatic este spre inelul aromatic, deoarece gruparea metil este o grupare donatoare de electroni prin inducție. Extremitatea negativă a momentului de legătură pentru grupul hidroxil legat de inelul aromatic este spre inelul aromatic în principal pentru că oxigenul donează electroni inelului prin rezonanță. Astfel, cele două momente de legătură sunt opuse, dând un moment dipolar net de 1,1 D.
24.5
Momentele dipolare a două dintre diclorobenzenele izomere sunt de 1,72 și 2,50 D. Atribuiți o structură fiecărei valori.
Răspuns: Izomerul para nu are moment dipolar deoarece cele două momente de legătură sunt direct opuse la un unghi de 180° pentru a da o rezultantă netă de 0 D. Izomerul cu momentul dipolar mai mare este compusul orto deoarece cele două momente de legătură sunt la un unghi mai mic și se întăresc reciproc mai eficient decât în cazul compusului meta. Astfel, momentul dipolar net care rezultă din cele două momente ale izomerului orto este mai mare decât în cazul izomerului meta.
24.6
Momentele dipolare ale clorobenzenului și fenolului sunt de 1,7 și, respectiv, 1,5 D. Precizați momentul de dipol al p-clorofenolului.
Răspuns: Capătul negativ al momentului de legătură pentru atomul de clor legat de inelul aromatic este spre atomul de clor electronegativ. Extremitatea negativă a momentului de legătură pentru grupul hidroxil legat de inelul aromatic este spre inelul aromatic. Astfel, cele două momente de legătură se întăresc reciproc pentru a da un moment de dipol estimat de 3,2 D.
24.7
Ce compus are lungimea legăturii C-N mai mare, p-metoxianilina sau p-cianoanilina?
Răspuns: Grupa ciano retrage electroni de la inelul aromatic în structurile de rezonanță. Grupa amino poate dona în mod cooperant electroni prin rezonanță, astfel încât caracterul de dublă legătură al legăturii C-N către NH2 crește. Ca urmare, legătura C-N a p-cianoanilinei va fi mai scurtă decât legătura C-N a p-metoxianilinei, care nu are un astfel de caracter de dublă legătură.
24.8
Ce compus are energia de activare mai mare pentru inversiunea azotului, ciclohexilamina sau anilina?
Răspuns: „Nu, nu, nu: Legăturile la atomul de azot formează o piramidă mai puțin adâncă în anilină comparativ cu ciclohexilamina. Ca urmare, structura anilinei este mai apropiată de cea a structurii plane la starea de tranziție pentru inversiune, astfel încât energia de activare este mai mică.
24.9
Momentul de dipol al pirrolidinei este de 1,57 D, iar capătul negativ al dipolului este îndreptat spre azot. Momentul de dipol al pirrolului este de 1,80 D, dar dipolul este opus celui al pirrolidinei. Explicați de ce.
Răspuns: Atomii de azot din ambii compuși contribuie cu trei electroni la legăturile σ. În cazul pirrolidinei, cei doi electroni de valență rămași sunt prezenți ca o pereche nelegată, iar dipolul este orientat în afara inelului. În cazul pirrolului, doi electroni de valență sunt încorporați în sistemul π aromatic. În formele de rezonanță pentru pirrol, există o scădere a densității electronice la nivelul atomului de azot. Pe scurt, doi electroni de valență reprezentați ca o pereche singuratică în structura de rezonanță din stânga fac parte din sistemul π. Ca urmare, ei sunt atrași dinspre azot spre atomii de carbon din inel.
24.10
Momentele de dipol ale anilinei, p-(trifluorometil)anilinei și (trifluorometil)benzenului sunt de 1,3, 4,3 și, respectiv, 2,9 D. Extremitatea negativă a momentului de legătură pentru grupul trifluorometil legat de inelul aromatic se îndepărtează de inel spre atomul de carbon al grupului trifluorometil. Momentul de dipol observat al p-(trifluorometil)anilinei este mai mare decât cel al trifluorometilbenzenului. Astfel, momentul de legătură al anilinei trebuie să fie în direcția care întărește momentul de legătură al grupului trifluorometil. Extremitatea negativă a momentului de legătură pentru grupul amino legat de inelul aromatic este spre inelul aromatic.
.