Punkty wrzenia 1,2-, 1,3-, i 1,4-benzenoli wynoszą odpowiednio 245, 276, i 285 °C. Wyjaśnij, dlaczego temperatura wrzenia izomeru orto jest znacznie niższa niż temperatura wrzenia pozostałych dwóch izomerów.
Odpowiedź: Izomer orto ma grupy hydroksylowe w pozycji umożliwiającej utworzenie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego, jak pokazano poniżej. Międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe w izomerach meta i para powoduje podwyższenie temperatury wrzenia, ponieważ występuje rozległa agregacja tych związków.
24.2
Punkty wrzenia trzech izomerycznych hydroksyanizoli wynoszą odpowiednio 205, 243 i 244 °C. Jaka jest struktura związku odpowiadającego najniższej temperaturze wrzenia?
Odpowiedź: Związek o najniższej temperaturze wrzenia jest izomerem orto. Tworzy on wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe pomiędzy atomem wodoru grupy hydroksylowej a atomem tlenu eteru. Izomery meta i para tworzą międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, co skutkuje wyższą temperaturą wrzenia.
24.3
Momenty dipolowe toluenu i chlorobenzenu wynoszą odpowiednio 0,4 i 1,7 D. Przewidzieć moment dipolowy p-chlorotoluenu.
Odpowiedź: Ujemny koniec momentu wiązania dla grupy metylowej związanej z pierścieniem aromatycznym jest skierowany w stronę pierścienia aromatycznego, ponieważ grupa metylowa jest grupą indukcyjnie oddającą elektrony. Wiążąca para elektronowa wiązania węgiel-węgiel jest spolaryzowana w kierunku sp2-hybrydyzowanego atomu węgla pierścienia aromatycznego. Przypomnijmy, że sp2-hybrydyzowane atomy mają większy znak % s, w wyniku czego elektrony wiązania są trzymane bardziej ciasno niż w przypadku atomów spa-hybrydyzowanych. Ujemny koniec momentu wiązania dla atomu chloru związanego z pierścieniem aromatycznym jest skierowany w stronę atomu chloru. Tak więc dwa momenty wiązań wzmacniają się wzajemnie, dając moment dipolowy netto 2,1 D.
24.4
Momenty dipolowe toluenu i fenolu wynoszą odpowiednio 0,4 i 1,5 D. Przewidzieć moment dipolowy p-metylofenolu.
Odpowiedź: Ujemny koniec momentu wiązania dla grupy metylowej związanej z pierścieniem aromatycznym jest skierowany w stronę pierścienia aromatycznego, ponieważ grupa metylowa jest grupą indukcyjnie oddającą elektrony. Ujemny koniec momentu wiązania dla grupy hydroksylowej związanej z pierścieniem aromatycznym jest skierowany w stronę pierścienia aromatycznego głównie dlatego, że tlen oddaje elektrony do pierścienia poprzez rezonans. Tak więc dwa momenty wiązań są przeciwne, co daje moment dipolowy netto 1,1 D.
24,5
Momenty dipolowe dwóch izomerycznych dichlorobenzenów wynoszą 1,72 i 2,50 D. Przyporządkuj strukturę do każdej wartości.
Odpowiedź: Izomer para nie posiada żadnego momentu dipolowego, ponieważ dwa momenty wiązań są bezpośrednio przeciwne pod kątem 180°, co daje wypadkową netto 0 D. Izomerem o większym momencie dipolowym jest związek orto, ponieważ dwa momenty wiązań są pod mniejszym kątem i wzmacniają się wzajemnie skuteczniej niż w przypadku związku meta. Zatem moment dipolowy netto wynikający z dwóch momentów izomeru orto jest większy niż dla izomeru meta.
24.6
Momenty dipolowe chlorobenzenu i fenolu wynoszą odpowiednio 1,7 i 1,5 D. Przewidzieć moment dipolowy p-chlorofenolu.
Odpowiedź: Ujemny koniec momentu wiązania dla atomu chloru związanego z pierścieniem aromatycznym jest skierowany w stronę elektronegatywnego atomu chloru. Ujemny koniec momentu wiązania dla grupy hydroksylowej związanej z pierścieniem aromatycznym jest w kierunku pierścienia aromatycznego. W ten sposób dwa momenty wiązania wzmacniają się wzajemnie, dając szacunkowy moment dipolowy 3,2 D.
24,7
Który związek ma większą długość wiązania C-N, p-metoksyanilina czy p-cyjanoanilina?
Odpowiedź: Grupa cyjanowa wycofuje elektrony z pierścienia aromatycznego w strukturach rezonansowych. Grupa aminowa może współdziałać w oddawaniu elektronów na drodze rezonansu, więc wzrasta charakter wiązania podwójnego wiązania C-N z NH2. W efekcie wiązanie C-N p-cyjanoaniliny będzie krótsze niż wiązanie C-N p-metoksyaniliny, która nie ma takiego charakteru wiązania podwójnego.
24.8
Który związek ma większą energię aktywacji dla inwersji azotu, cykloheksyloamina czy anilina?
Podpowiedź: Wiązania z atomem azotu tworzą w anilinie płytszą piramidę w porównaniu z cykloheksyloaminą. W konsekwencji struktura aniliny jest bliższa strukturze planarnej w stanie przejściowym dla inwersji, więc energia aktywacji jest mniejsza.
24.9
Moment dipolowy pirolidyny wynosi 1,57 D, a ujemny koniec dipola skierowany jest w stronę azotu. Moment dipolowy pirolu wynosi 1,80 D, ale dipol jest przeciwny niż w przypadku pirolidyny. Wyjaśnij dlaczego.
Odpowiedź: Atomy azotu obu związków wnoszą do wiązań σ po trzy elektrony. W przypadku pirolidyny pozostałe dwa elektrony walencyjne występują jako para niewiązana, a dipol skierowany jest od pierścienia. W pirolu dwa elektrony walencyjne są wbudowane w aromatyczny układ π. W formach rezonansowych dla pirrolu występuje spadek gęstości elektronowej przy atomie azotu. Krótko mówiąc, dwa elektrony walencyjne pokazane jako samotna para w strukturze rezonansowej po lewej stronie są częścią systemu π. Są one odciągane od azotu w kierunku atomów węgla w pierścieniu w wyniku.
24.10
Momenty dipolowe aniliny, p-(trifluorometylo)aniliny, i (trifluorometylo)benzenu są 1.3, 4.3, i 2.9 D, odpowiednio. Wyjaśnij, jak te dane są wykorzystywane do wnioskowania o kierunku momentu dipolowego aniliny.
Odpowiedź: Ujemny koniec momentu wiązania dla grupy trifluorometylowej związanej z pierścieniem aromatycznym jest oddalony od pierścienia w kierunku atomu węgla grupy trifluorometylowej. Obserwowany moment dipolowy p-(trifluorometylo)aniliny jest większy niż moment dipolowy trifluorometylobenzenu. Zatem, moment wiązania aniliny musi być w kierunku wzmacniającym moment wiązania grupy trifluorometylowej. Ujemny koniec momentu wiązania dla grupy aminowej związanej z pierścieniem aromatycznym jest skierowany w stronę pierścienia aromatycznego.