Skogepunkterne for 1,2-, 1,3- og 1,4-benzendiolerne er henholdsvis 245, 276 og 285 °C. Forklar, hvorfor kogepunktet for orto-isomeren er betydeligt lavere end for de to andre isomerer.
Svar: Den ortho-isomer har hydroxylgrupperne i en position, hvor de kan danne en intramolekylær hydrogenbinding, som vist nedenfor. Intermolekylær hydrogenbinding i meta- og para-isomeren resulterer i et øget kogepunkt, fordi der er omfattende aggregering af disse forbindelser.
24.2
De tre isomere hydroxyanisoler har et kogepunkt på henholdsvis 205, 243 og 244 °C. Hvad er strukturen af den forbindelse, der svarer til det laveste kogepunkt?
Svar: Den forbindelse, der har det laveste kogepunkt, er orthoisomeren. Den danner en intramolekylær hydrogenbinding mellem hydroxylgruppens hydrogenatom og eterens oxygenatom. Meta- og para-isomeren danner intermolekylære hydrogenbindinger, hvilket resulterer i et højere kogepunkt.
24.3
Dipolmomenterne for toluen og chlorbenzen er henholdsvis 0,4 og 1,7 D. Forudsig dipolmomentet for p-chlortoluen.
Svar: Den negative ende af bindingsmomentet for den methylgruppe, der er bundet til den aromatiske ring, er mod den aromatiske ring, fordi methylgruppen er en induktivt elektronafgivende gruppe. Det bindende elektronpar i kulstof-kulstofbindingen er polariseret mod det sp2-hybridiserede kulstofatom i den aromatiske ring. Husk på, at sp2-hybridiserede atomer har en større % s-karakter, og som følge heraf holdes bindingselektronerne mere fast end for sp2-hybridiserede atomer. Den negative ende af bindingsmomentet for det kloratom, der er bundet til den aromatiske ring, er i retning af kloratomet. De to bindingsmomenter forstærker således hinanden og giver et nettodipolmoment på 2,1 D.
24,4
Dipolmomenterne for toluen og phenol er henholdsvis 0,4 og 1,5 D. Forudsig dipolmomentet for p-methylphenol.
Svar: Den negative ende af bindingsmomentet for den methylgruppe, der er bundet til den aromatiske ring, er mod den aromatiske ring, fordi methylgruppen er en induktivt elektronafgivende gruppe. Den negative ende af bindingsmomentet for hydroxylgruppen, der er bundet til den aromatiske ring, er mod den aromatiske ring, hovedsagelig fordi ilt donerer elektroner til ringen ved resonans. De to bindingsmomenter er således modsatrettede, hvilket giver et nettodipolmoment på 1,1 D.
24,5
Dipolmomenterne for to af de isomere dichlorbenzener er 1,72 og 2,50 D. Tildel en struktur til hver værdi.
Svar: Para-isomeren har intet dipolmoment, fordi de to bindingsmomenter er direkte modsatrettede i en vinkel på 180°, hvilket giver en nettoresultatant på 0 D. Isomeren med det største dipolmoment er ortho-forbindelsen, fordi de to bindingsmomenter er i en mindre vinkel og forstærker hinanden mere effektivt end for meta-forbindelsen. Således er nettodipolmomentet som følge af de to momenter for ortho-isomeren større end for meta-isomeren.
24.6
Dipolmomenterne for chlorbenzen og phenol er henholdsvis 1,7 og 1,5 D. Forudsig dipolmomentet for p-chlorphenol.
Svar: Den negative ende af bindingsmomentet for det kloratom, der er bundet til den aromatiske ring, er mod det elektronegative kloratom. Den negative ende af bindingsmomentet for den hydroxylgruppe, der er bundet til den aromatiske ring, er mod den aromatiske ring. De to bindingsmomenter forstærker således hinanden og giver et anslået dipolmoment på 3,2 D.
24,7
Hvilken forbindelse har den længste C-N-bindelængde, p-methoxyanilin eller p-cyanoanilin?
Svar: Cyanogruppen trækker elektroner fra den aromatiske ring i resonansstrukturer. Aminogruppen kan kooperativt donere elektroner ved resonans, så dobbeltbindingskarakteren af C-N-bindingen til NH2 øges. Som følge heraf vil C-N-bindingen i p-cyanoanilin være kortere end C-N-bindingen i p-methoxyanilin, som ikke har en sådan dobbeltbindingskarakter.
24.8
Hvilken forbindelse har den største aktiveringsenergi for nitrogeninversionen, cyclohexylamin eller anilin?
Svar: Bindingerne til nitrogenatomet danner en fladere pyramide i anilin i forhold til cyclohexylamin. Som følge heraf er strukturen i anilin tættere på den planare struktur ved overgangstilstanden for inversion, så aktiveringsenergien er mindre.
24,9
Pyrrolidinets dipolmoment er 1,57 D, og den negative ende af dipolen er rettet mod nitrogen. Dipolmomentet for pyrrol er 1,80 D, men dipolmomentet er modsat det for pyrrolidin. Forklar hvorfor.
Svar: Kvælstofatomerne i begge forbindelser bidrager med tre elektroner til σ-bindinger. I pyrrolidins tilfælde er de resterende to valenselektroner til stede som et ikke-bundet par, og dipolen er rettet væk fra ringen. I pyrrol er to valenselektroner indbygget i det aromatiske π-system. I resonansformer for pyrrol er der et fald i elektrontætheden ved nitrogenatomet. Kort sagt er to valenselektroner, der er vist som et lone pair i resonansstrukturen til venstre, en del af π-systemet. De trækkes som følge heraf væk fra nitrogen mod kulstofatomerne i ringen.
24.10
Dipolmomenterne for anilin, p-(trifluormethyl)anilin og (trifluormethyl)benzen er henholdsvis 1,3, 4,3 og 2,9 D. Forklar, hvordan disse data bruges til at udlede retningen af dipolmomentet for anilin.
Svar: Den negative ende af bindingsmomentet for trifluormethylgruppen, der er bundet til den aromatiske ring, er væk fra ringen mod trifluormethylgruppens kulstofatom. Det observerede dipolmoment for p-(trifluormethyl)anilin er større end det observerede dipolmoment for trifluormethylbenzen. Anilins bindingsmoment må således være i den retning, der forstærker bindingsmomentet for trifluormethylgruppen. Den negative ende af bindingsmomentet for den aminogruppe, der er bundet til den aromatiske ring, er mod den aromatiske ring.