SEM-EDS-analyysi paljasti useissa restaurointitöissä käytetyt lukuisat materiaalikerrokset. Kuvassa 3 esitetään länsilaidan/VN1-näytteen kemialliset kartat. Taulukossa 1 on yhteenveto molemmista kellotauluista saaduista SEM-EDS- ja Raman-spektroskopian tuloksista.
SEM-kuva ja EDS-alkuainekartat kellon länsilaidan/VN1:n maalipoikkileikkauksen näytteestä
SEM-EDS-analyysi osoitti, että kellon länsipuolen/VN1-näytteessä on mahdollista erottaa useita päällekkäisiä pigmenttikerroksia ja preparointikerroksia (kuva. 3). Alhaalta ylöspäin voidaan nähdä kuparinen tukilevy (ks. kuvat 2, kerros 1, 3), jonka yläpuolella on ohut punertava kerros, joka koostuu pääasiassa Fe:stä ja Ca:sta ja jonka oletetaan olevan preparointikerroksesta (ks. kuvat 2, kerros 2, 3). Seuraava kerros on paksu musta kerros (kuva 2, kerros 3), joka koostuu C:stä (ei kuvassa). Arkistokuvatietojen mukaan kellotaulun alkuperäinen väri oli itse asiassa musta, joten tämä kerros olisi alkuperäinen väri . Vanhassa värillisessä postikortissa vuodelta 1925 otsikolla ”Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, joka oli painettu kirjapainossa ”KK Oy”, länsipuolen kellotaulun väri oli edelleen musta.
Alkuperäisen mustan kerroksen päällä on punainen ohut valmistekerros, joka koostuu Al:sta, Si:sta ja Fe:stä (ks. kuvat 2, kerros 4, 3). Kellotaulut eivät kuitenkaan koskaan olleet punaiset, ja näyttää siltä, että niiden päälle oli maalattu valkoinen kerros, jonka pitäisi olla seuraava kerros (ks. kuva 2, kerros 5, 3), joka koostuu Ti:stä, Ba:sta, Pb:stä ja S:stä.
Kuten kuvasta 3 voidaan havaita, siellä on kerroksia (ks. 2, kerrokset 6, 7, 8 ja 9), joilla on erilainen alkuainekoostumus; harmaanruskea (pääasiassa Ti ja Ba yhdessä S:n, Pb:n, Fe:n ja Cr:n kanssa), sininen (Ca, Mg ja Fe), keltainen (jolle on ominaista Cr:n, K:n ja Zn:n esiintyminen) ja valkoinen (jolle on ominaista Ti:n, Ba:n ja S:n esiintyminen).
Kuvassa 3 (kerroksessa 10) olevan optisen kuvan 2 optisessa kuviossa näkyy ohuena sinisenä kerroksena valkean kerroksen päällä. SEM-EDS-kuvauksessa valkoista ja vaaleansinistä kerrosta ei voida erottaa toisistaan, koska niillä on sama alkuainekoostumus (Ti, Ba ja S). Kuvassa 3 näkyy kuitenkin ohut Cu-kerros, ja se voi olla avainelementti, jonka avulla voidaan määrittää, mitä pigmenttiä kyseisessä kerroksessa on (ks. jäljempänä).
Koska SEM-EDS:llä saadut alkuainepitoisuustiedot voivat antaa vain viitteitä kussakin kerroksessa käytetyistä pigmenteistä, tehtiin Raman-analyysi kunkin kerroksen molekyylirakenteen tunnistamiseksi. Fluoresenssi vaikeutti tiedonkeruuta ja tulkintaa joidenkin kerrosten osalta. Alkuperäisessä mustassa kerroksessa oli kuitenkin mahdollista määrittää hiilimustan esiintyminen (amorfinen C, leveät Raman-kaistat 1345 ja 1585 cm-1 , kuva 4a). Punaisista alueista pystyttiin määrittämään punaisen rautaoksidin (Fe2O3, hematiitti, 224 ja 290 cm-1 , ks. kuva 4b) esiintyminen yhdessä joidenkin punaisen lyijyn rakeiden (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 ja 548 cm-1 , ks. kuva 4b) kanssa.
Raman-spektrit, jotka on kerätty a alkuperäisestä mustasta kerroksesta (kerros 3 kuvassa 2) ja b punaisesta kerroksesta (kerros 4 kuvassa 2) läntiseltä kellotaululta/VN1
Punaisen kerroksen yläpuolella havaittiin lyijyvalkuaista (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Valitettavasti fluoresenssi oli hyvin voimakasta seuraavassa harmaanruskeassa kerroksessa, ja Raman-signaali oli heikko. Kerros oli monimutkainen sekoitus monia pigmenttejä, jotka tunnistettiin myös muissa poikkileikkausten kerroksissa (ks. jäljempänä), kuten preussinsininen, ftalosyaniinisininen, titaanivalkoinen ja hiilimusta.
Sinisillä alueilla havaittiin preussinsinistä (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 ja 2153 cm-1 , ks. kuva 5a) sekoittuneena ftalosyaniinisiniseen (C32H16N8Cu, 745 ja 1526 cm-1 , ks. kuva 5a). Tämä havainto tarkoittaa, että tämä kerros ei voi olla 1930-luvun puoliväliä vanhempi, sillä ftalosyaniinisininen löydettiin sattumalta vuonna 1928 ja sitä oli kaupallisesti saatavilla vuosina 1935-1936. Joissakin sinisiltä alueilta kerätyissä spektreissä havaittiin myös titaanivalkoista (TiO2, 446 ja 609 cm-1 ). Keltaisessa kerroksessa havaittiin sinkkikromaattia (ZnCrO4, 342, 871, 891 ja 940 cm-1 , ks. kuva 5b) sekä bariumsulfaattia (BaSO4, 986 cm-1 , ks. kuva 5b) ja lyijyoksidia (PbO, 142 cm-1 , ks. kuva 5b). 5b).
Raman-spektrit, jotka on kerätty sinisestä kerroksesta (kerros 7 kuvassa 2), b keltaisesta kerroksesta (kerros 8 kuvassa 2) ja b keltaisesta kerroksesta (kerros 8 kuvassa 2). 2) ja c ohuesta vaaleansinisestä kerroksesta (kerros 10 kuvassa 2), titaaninvalkoinen sekoittuneena ftalosyaniinisiniseen länsikellotaulussa/VN1
Kerros 9 on valkoinen kerros, joka koostuu titaaninvalkoisesta aineesta yhdessä bariumsulfaatin kanssa, ja sen päällä on hyvin ohut vaaleansininen kerros, jonka todettiin olevan titaaninvalkoista sekoittuneena ftalosyaniinisineeseen (kuva 5c). Länsilaidasta/VN1 kerätyssä näytteessä on siis kymmenes kerros.
Alkuperäisen mustan maalin sideaineena oli pellavaöljy. Kuvassa 6 esitetään sideaineen spektri, jota hallitsee suuri kaista, joka on osoitettu C = O -venytysmoodille 1704 cm-1:ssä ja jonka olkapää on 1740 cm-1:ssä. Kirjallisuuden mukaan 1740 cm-1:n kaista vastaa pellavaöljyä, kun taas 1704 cm-1:n kaista kuuluu hartsille (lakasta). Lisänäyttöä pellavaöljyn läsnäolosta saadaan kaistoista 721, 1095, 1175 ja 1245 cm-1 , jotka myös osoitetaan pellavaöljylle. Kaistat 1379, 1459, 2856 ja 2929 cm-1 johtuvat sekä pellavaöljystä että hartsista. Hartsit, joiden IR-kaistat ovat samankaltaisissa paikoissa kuin kuvassa 6 esitetyt kaistat, johtuvat joko dammarista tai mastiksista .
FFTIR/ATR-spektri alkuperäisen mustan kerroksen sidosaineista, jotka on saatu liuotinuuton jälkeen
Jos kaikki tulokset otetaan huomioon, voidaan havaita joitakin eroavaisuuksia. Esimerkiksi vaikka K:n esiintyminen keltaisissa kerroksissa määritettiin SEM-EDS:llä, kaliumia sisältävän pigmentin Raman-signaalia ei havaittu. Tämä voi liittyä sinkkikromaatin valmistusprosessiin, jossa yleensä käytettiin kaliumkloridia. Pigmenttikompendiumin mukaan sinkkikromaatin synteesin aikana voi muodostua sinkkikaliumkromaattia tai kaliumia voi esiintyä synteesin sivutuotteena. Samassa kerroksessa oli pieniä ja niukkoja määriä PbO-hiukkasia, jotka tunnistettiin Raman-spektroskopialla, mutta lyijyä ei löytynyt SEM-EDS:llä. PbO:n niukkuus ja havaitsemisraja (noin tuhat mg kg-1 tai korkeammat arvot) voivat olla kaksi syytä, miksi Pb:tä ei havaittu näillä alueilla SEM-EDS:llä.
Punaisissa kerroksissa havaittiin SEM-EDS:llä Fe:tä, Si:tä ja Al:ta. Raman-signaalia ei kuitenkaan saatu mistään Si:tä tai Al:a sisältävästä mineraalista. Silikaattien fluoresenssi on suurin ongelma silikaatteja analysoitaessa. Näiden alkuaineiden esiintymisen ehdotetaan johtuvan minkä tahansa luonnollisen punamultaa sisältävän saven käytöstä.
Raman-spektroskopialla tunnistettiin preussinsininen ja ftalosyaniinisininen, joita esiintyi yhdessä, mutta Cu:ta, joka on ftalosyaniiniin sisältyvä alkuaine, ei havaittu näillä sinisillä alueilla SEM-EDS-menetelmällä, luultavasti sen alhaisen konsentraation vuoksi. Ca:ta ja Mg:tä havaittiin suurina pitoisuuksina samassa sinisessä kerroksessa, mutta minkään Ca:ta tai Mg:tä sisältävän yhdisteen Raman-signaalia ei havaittu. Emme voi selittää tätä ilmiötä, spektrin otto suoritettiin käyttäen hyvin alhaisia lasertehoja, jotta vältettäisiin näytteen valopalaminen, mikä vähentäisi kokonaissignaalin intensiteettiä.
Helsingin kaupunginmuseon kuvakokoelman valokuvakirjoista ja vanhoista postikorteista , kävi ilmi, että läntinen kellotaulu/VN1 näytti alunperin mustalta ja sen jälkeen tummansiniseltä toisen maailmansodan aikana. Vanhimmat valokuvat eivät kuitenkaan ole luotettavia, koska ne ovat mustavalkoisia ja ensimmäiset värilliset postikortit maalattiin usein jälkikäteen käsin ja joitakin kuvia käytettiin uudelleen useita kertoja. Luotettavampia päivämääriä läntisten kellotaulujen väreistä voitaisiin arvioida käyttämällä värivalokuvia, jotka liittyvät historiallisiin tapahtumiin, kuten vuoden 1956 yleislakkoon . Tuolloin läntinen kellotaulu/VN1 ei ollut enää musta tai tummansininen, vaan sininen, vihertävän sininen (hieman turkoosi), joka voisi olla keltaisen värikerroksen alla oleva kerros. Arkistokuvatietojen mukaan läntinen kellotaulu ei koskaan ollut punainen, kirkkaan valkoinen tai keltainen. Siksi näitä kerroksia on täytynyt käyttää valmistelu-, pohjamaali- tai korroosiosuojakerroksina. Eräässä Helsingin matkailukirjassa vuodelta 1975 läntinen kellotaulu/VN1 näyttää vihreänharmaalta, mutta toisessa 1970-luvun kirjassa se on vaaleansininen. Museoviraston kirjanpidon mukaan viimeinen maalaus tapahtui samaan aikaan, kun rakennuksessa tehtiin suuri peruskorjaus vuonna 1997.
Idänpuoleisen kellotaulun/VN2 osalta havaittiin samanlainen alkuaineiden ja yhdisteiden jakauma SEM-EDS- ja Raman-spektroskopian avulla. Molempien kellojen välillä nähtiin kuitenkin joitakin lieviä eroja.
Metallilevytuki (kerros 1) oli Fe, jossa oli jälkiä Cr:stä, Pb:stä ja Cu:sta Cu-levyn sijasta. Läntisen kellon etupuolella/VN1 kuparilevyn päällä oli ohut valmistekerros, joka koostui Fe:stä ja Ca:sta (kerros 2). Tätä kerrosta on hyvin vaikea nähdä itäisen kellotaulun SEM-EDS-kuvassa, koska Fe-signaalia on vaikea erottaa metallilevyn alla olevasta Fe:stä, ja Ca:n signaali on hyvin heikko.
Kummankin kellotaulun näytteissä SEM paljasti paksun mustan kerroksen, joka koostui C:stä (kerros 3), joka olisi alkuperäinen väri (musta). Länsilaidassa/VN1 oli alkuperäisen värin päälle maalattuna punainen Al:sta, Si:stä ja Fe:stä koostuva preparointikerros, jota oli myös itälaidassa/VN2, mutta tässä tapauksessa kerros oli paljon ohuempi (kerros 4). Kellon länsilaidassa/VN1 tämän preparointikerroksen päällä oli paksu valkoinen kerros (kerros 5) ja sen päällä toinen paksu harmaa kerros (kerros 6). Kellon itälaidassa/VN2 löytyi molemmat kerrokset, joiden koostumus oli sama kuin länsilaidassa.
Harmaan kerroksen päällä löytyi sininen kerros (kerros 7). Itäpinnan/VN2 tapauksessa kerroksessa ei havaittu Fe:tä, kun taas länsipinnan/VN1 tapauksessa havaittu Fe kuului Raman-spektroskopian tulosten mukaan preussinsiniseen. Sinisen kerroksen yläpuolella itäpinnalla/VN2 on mahdollista nähdä länsipinnalla/VN1 havaittu keltainen kerros (kerros 8), joka koostuu Cr:stä, K:sta ja Zn:stä, ja valkoinen kerros (kerros 9), joka koostuu pääasiassa Ti:stä ja jota esiintyy myös länsipinnalla/VN1. Tämän viimeisen valkoisen kerroksen yläpuolella oli länsipinnassa/VN1 hyvin ohut vaaleansininen kerros, joka puuttuu itäpinnasta/VN2.
Kellon itäpinnan/VN2 Raman-analyysissä havaittiin samoja yhdisteitä kuin länsipinnassa/VN1 (ks. edellä). Kuitenkin kun länsisivulla preussinsinistä ja ftalosyaniinisinistä löytyi sekaisin, itäsivulla havaittiin vain ftalosyaniinisinistä (kerros 7). Itse asiassa SEM-EDS-järjestelmässä preussinsinisestä peräisin olevaa Fe:tä ei havaittu sinisessä kerroksessa. Näyttää siltä, että värisävyn tummentamiseksi käytettiin hiilimustaa.