Az 1,2-, 1,3- és 1,4-benzol-diolok forráspontja 245, 276, illetve 285 °C. Magyarázza meg, hogy az orto-izomer forráspontja miért lényegesen alacsonyabb, mint a másik két izomeré.
Válasz: Az orto-izomer forráspontja jelentősen alacsonyabb, mint a másik két izomeré.
Válasz: Az orto-izomer hidroxilcsoportjai olyan helyzetben vannak, hogy intramolekuláris hidrogénkötést képeznek, ahogyan az alább látható. A meta- és para-izomereknél az intermolekuláris hidrogénkötés megnövekedett forráspontot eredményez, mivel ezekben a vegyületekben kiterjedt aggregáció van.
24.2
A három izomer hidroxianizol forráspontja 205, 243, illetve 244 °C-os. Milyen szerkezetű a legalacsonyabb forráspontnak megfelelő vegyület?
Válasz: A legalacsonyabb forráspontnak megfelelő vegyület: A legalacsonyabb forráspontú vegyület az orto-izomer. Intramolekuláris hidrogénkötést képez a hidroxilcsoport hidrogénatomja és az éter oxigénatomja között. A meta- és para-izomerek intermolekuláris hidrogénkötést képeznek, ami magasabb forráspontot eredményez.
24.3
A toluol és a klórbenzol dipólusmomentuma 0,4, illetve 1,7 D értékű. Jósoljuk meg a p-klórtoluol dipólusmomentumát.
Válasz: A p-klórtoluol dipólusmomentuma:
Válasz: A p-klórtoluol dipólusmomentuma a p-klórtoluol dipólusmomentuma: Az aromás gyűrűhöz kötött metilcsoport kötésnyomatékának negatív vége az aromás gyűrű felé van, mert a metilcsoport induktív elektrondonor csoport. A szén-szén kötés kötő elektronpárja az aromás gyűrű sp2-hibridizált szénatomja felé polarizálódik. Emlékezzünk vissza, hogy az sp2-hibridizált atomok nagyobb % s karakterrel rendelkeznek, és ennek következtében a kötőelektronokat szorosabban tartják, mint a spa-hibridizált atomok esetében. Az aromás gyűrűhöz kötött klóratom kötésmomentumának negatív vége a klóratom felé mutat. Így a két kötésnyomaték egymást erősítve 2,1 D nettó dipólusmomentumot eredményez.
24,4
A toluol és a fenol dipólusmomentumai 0,4, illetve 1,5 D értékűek. Jósoljuk meg a p-metilfenol dipólusmomentumát.
Válasz: A p-metilfenol dipólusmomentuma a p-metilfenolnak is lehet: Az aromás gyűrűhöz kötött metilcsoport kötésnyomatékának negatív vége az aromás gyűrű felé mutat, mert a metilcsoport induktív elektrondonor csoport. Az aromás gyűrűhöz kötött hidroxilcsoport kötésmomentumának negatív vége az aromás gyűrű felé van, főleg azért, mert az oxigén rezonancia útján elektronokat ad a gyűrűnek. Így a két kötésnyomaték egymással szemben áll, ami 1,1 D nettó dipólusmomentumot eredményez.
24.5
A két izomer diklórbenzol dipólusmomentuma 1,72 és 2,50 D. Rendeljen mindegyik értékhez egy szerkezetet.
Válasz: A két izomer diklórbenzol dipólusmomentuma 1,72 és 2,50 D. Rendeljen mindegyik értékhez egy szerkezetet: A para-izomernek nincs dipólusmomentuma, mert a két kötésnyomaték 180°-os szögben közvetlenül szemben áll egymással, így a nettó eredő 0 D. A nagyobb dipólusmomentummal rendelkező izomer az orto-vegyület, mert a két kötésnyomaték kisebb szögben áll, és jobban erősítik egymást, mint a meta-vegyület esetében. Így az orto-izomer két nyomatékából eredő nettó dipólusmomentum nagyobb, mint a meta-izomer esetében.
24.6
A klórbenzol és a fenol dipólusmomentuma 1,7, illetve 1,5 D. Jósoljuk meg a p-klórfenol dipólusmomentumát.
Válasz: A p-klórfenol dipólusmomentuma a p-klórbenzolban van: Az aromás gyűrűhöz kötött klóratom kötésnyomatékának negatív vége az elektronegatív klóratom felé mutat. Az aromás gyűrűhöz kötött hidroxilcsoport kötésnyomatékának negatív vége az aromás gyűrű felé mutat. Így a két kötésnyomaték egymást erősítve 3,2 D becsült dipólusmomentumot ad.
24.7
Melyik vegyület C-N kötéshossza a hosszabb, a p-metoxianiliné vagy a p-cianoaniliné?
Válasz: Melyik vegyületnek van hosszabb C-N kötéshossza, a p-metoxianiliné vagy a p-cianoaniliné? A cianocsoport a rezonanciaszerkezetekben elektronokat von el az aromás gyűrűtől. Az aminocsoport rezonancia révén kooperatív módon tud elektronokat adni, így a C-N kötés kettőskötés jellege az NH2-hez megnő. Ennek eredményeként a p-ciano-anilin C-N kötése rövidebb lesz, mint a p-metoxianilin C-N kötése, amely nem rendelkezik ilyen kettős kötés karakterrel.
24.8
Melyik vegyület aktiválási energiája nagyobb a nitrogén inverzióhoz, a ciklohexilaminé vagy az aniliné?
Válasz: A p-cianilin C-N kötése rövidebb lesz, mint a p-metoxianiliné, amely nem rendelkezik ilyen kettős kötés karakterrel: A nitrogénatom kötései az anilinben sekélyebb piramist alkotnak, mint a ciklohexil-aminban. Ennek következtében az anilin szerkezete az inverzió átmeneti állapotában közelebb áll a síkszerkezethez, így az aktiválási energia kisebb.
24.9
A pirrolidin dipólusmomentuma 1,57 D, és a dipólus negatív vége a nitrogén felé irányul. A pirrol dipólusmomentuma 1,80 D, de a dipólus iránya ellentétes a pirrolidinével. Magyarázza meg, hogy miért.
Válasz:
Válaszoljon! Mindkét vegyület nitrogénatomjai három elektronnal járulnak hozzá a σ-kötésekhez. A pirrolidin esetében a maradék két valenciaelektron kötésmentes párként van jelen, és a dipólus a gyűrűtől elfelé irányul. A pirrolban két valenciaelektron épül be az aromás π-rendszerbe. A pirrol rezonanciaformáiban a nitrogénatomnál csökken az elektronsűrűség. Röviden, a bal oldali rezonanciaszerkezetben magányos párként ábrázolt két valenciaelektron a π rendszer része. Ennek következtében a nitrogénről a gyűrű szénatomjai felé húzódnak.
24.10
Az anilin, a p-(trifluormetil)anilin és a (trifluormetil)benzol dipólusmomentuma 1,3, 4,3, illetve 2,9D. Magyarázza meg, hogyan lehet ezekből az adatokból következtetni az anilin dipólusmomentumának irányára.
Válasz: Az anilin dipólusmomentumának iránya: Az aromás gyűrűhöz kötött trifluormetilcsoport kötésnyomatékának negatív vége a gyűrűtől a trifluormetilcsoport szénatomja felé mutat. A p-(trifluor-metil)anilin megfigyelt dipólusmomentuma nagyobb, mint a trifluor-metil-benzolé. Így az anilin kötésnyomatékának abban az irányban kell lennie, amely a trifluor-metilcsoport kötésnyomatékát erősíti. Az aromás gyűrűhöz kötött aminocsoport kötésnyomatékának negatív vége az aromás gyűrű felé irányul.