L’analisi SEM-EDS ha rivelato i numerosi strati di materiali utilizzati in diversi lavori di restauro. La figura 3 mostra le mappe chimiche per il campione del quadrante ovest/VN1. La tabella 1 riassume i risultati della SEM-EDS e della spettroscopia Raman ottenuti per entrambi i quadranti dell’orologio.
Immagine SEM e mappe elementari EDS del campione della sezione trasversale della vernice del quadrante ovest dell’orologio/VN1
L’analisi SEM-EDS ha rivelato che è possibile distinguere diversi strati sovrapposti di pigmenti e strati di preparazione nel campione della faccia ovest dell’orologio/VN1 (Fig. 3). Dal basso verso l’alto, è possibile vedere la piastra di supporto in rame (vedi Figg. 2, strato 1, 3) sopra la quale un sottile strato rossastro composto principalmente da Fe e Ca proposto per essere da uno strato di preparazione (vedi Figg. 2, strato 2, 3). Lo strato seguente è uno spesso strato nero (Fig. 2, strato 3) composto da C (non mostrato). Secondo un’informazione fotografica d’archivio il colore originale del quadrante dell’orologio era infatti nero, quindi questo strato sarebbe il colore originale. In una vecchia cartolina colorata del 1925 intitolata “Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, che è stato stampato nella tipografia “KK Oy”, il colore del quadrante dell’orologio del lato ovest era ancora nero.
Sopra lo strato nero originale c’è un sottile strato di preparazione rosso composto da Al, Si e Fe (vedi Fig. 2, strato 4, 3). Tuttavia, i quadranti dell’orologio non sono mai stati rossi, e sembra che uno strato bianco sia stato dipinto sopra, che dovrebbe essere lo strato successivo (vedi Fig. 2, strato 5, 3) composto da Ti, Ba, Pb e S.
Come si può osservare nella Fig. 3, ci sono strati (vedi anche Fig. 2, strati 6, 7, 8 e 9) di diversa composizione elementare; grigio-brunastro (Ti e Ba principalmente, insieme a S, Pb, Fe e Cr), blu (Ca, Mg e Fe), giallo (caratterizzato dalla presenza di Cr, K e Zn) e bianco (caratterizzato dalla presenza di Ti, Ba e S).
L’immagine ottica in Fig. 2 (strato 10) mostra un sottile strato blu sopra lo strato bianco. Al SEM-EDS, lo strato bianco e quello azzurro non possono essere distinti perché hanno la stessa composizione elementare (Ti, Ba e S). Tuttavia, un sottile strato di Cu può essere visto in Fig. 3, e potrebbe essere un elemento chiave per stabilire quale pigmento è presente in quello strato (vedi sotto).
Come le informazioni elementari ottenute dal SEM-EDS possono solo fornire un indizio sui pigmenti usati in ogni strato, l’analisi Raman è stata effettuata per identificare la struttura molecolare di ogni strato. La fluorescenza ha reso difficile la raccolta e l’interpretazione dei dati per alcuni strati. Tuttavia, è stato possibile determinare la presenza di nerofumo nello strato nero originale (C amorfo, ampie bande Raman situate a 1345 e 1585 cm-1 , Fig. 4a). È stato possibile determinare la presenza di ossido di ferro rosso (Fe2O3, ematite, 224 e 290 cm-1 , vedi Fig. 4b) nelle aree rosse, insieme ad alcuni grani di piombo rosso (Pb3O4, minio, 123, 150, 313, 390 e 548 cm-1 , vedi Fig. 4b).
Spettri raman raccolti da a strato nero originale (strato 3 in Fig. 2) e b strato rosso (strato 4 in Fig. 2) dalla faccia ovest dell’orologio/VN1
Sopra lo strato rosso è stato trovato bianco di piombo (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Sfortunatamente, la fluorescenza era molto alta nel seguente strato grigio-marroncino, ed è stato registrato uno scarso segnale Raman. Lo strato era una miscela complessa di molti pigmenti identificati anche in altri strati delle sezioni trasversali (vedi sotto), come il blu di Prussia, il blu di ftalocianina, il bianco di titanio e il nerofumo.
Il blu di Prussia (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 e 2153 cm-1 , vedi Fig. 5a) mescolato al blu di ftalocianina (C32H16N8Cu, 745 e 1526 cm-1 , vedi Fig. 5a) fu trovato nelle aree blu. Questo risultato significa che questo strato non può essere più vecchio della metà degli anni ’30, poiché il blu di ftalocianina è stato scoperto accidentalmente nel 1928 e disponibile in commercio nel 1935-1936 . In alcuni spettri raccolti dalle aree blu, è stato trovato anche il bianco di titanio (TiO2, 446 e 609 cm-1 ). Nello strato giallo è stato rilevato cromato di zinco (ZnCrO4, 342, 871, 891 e 940 cm-1 , vedi Fig. 5b) insieme a solfato di bario (BaSO4, 986 cm-1 , vedi Fig. 5b) e ossido di piombo (PbO, 142 cm-1 , vedi Fig. 5b).
Spettri raman raccolti da uno strato blu (strato 7 in Fig. 2), b lo strato giallo (strato 8 in Fig. 2) e c il sottile strato azzurro (strato 10 in Fig. 2), bianco di titanio mescolato con blu di ftalocianina nella faccia ovest dell’orologio/VN1
Lo strato 9, è uno strato bianco composto da bianco di titanio insieme a solfato di bario, sopra il quale c’è uno strato azzurro molto sottile, trovato essere bianco di titanio mescolato con blu di ftalocianina (Fig. 5c). Quindi, c’è un decimo strato nel campione raccolto dalla faccia ovest/VN1.
Il legante della vernice nera originale era olio di lino. La figura 6 presenta lo spettro del legante che è dominato da una grande banda assegnata a una modalità di stretching C = O a 1704 cm-1 con una spalla a 1740 cm-1. Secondo la letteratura, la banda a 1740 cm-1 è coerente con la presenza di olio di lino, mentre la banda a 1704 cm-1 appartiene a una resina (da una vernice). Ulteriori prove della presenza di olio di lino sono osservate dalle bande a 721, 1095, 1175 e 1245 cm-1, anch’esse assegnate all’olio di lino. Le bande a 1379, 1459, 2856 e 2929 cm-1 sono dovute sia all’olio di lino che alla resina. Le resine che hanno bande IR in posizioni simili a quelle mostrate in Fig. 6 sono attribuibili o al dammar o al mastice .
Spettro FTIR/ATR dei mezzi leganti dello strato nero originale ottenuto dopo l’estrazione con solvente
Se si prendono in considerazione tutti i risultati, si possono trovare alcune discrepanze. Per esempio, mentre la presenza di K negli strati gialli è stata determinata dal SEM-EDS, nessun segnale Raman di qualsiasi pigmento contenente potassio è stato trovato. Questo fatto può essere collegato al processo di produzione del cromato di zinco, dove il cloruro di potassio è stato solitamente utilizzato. Secondo il compendio dei pigmenti, durante la sintesi del cromato di zinco, si può formare cromato di zinco e potassio o il potassio può essere presente come sottoprodotto della sintesi. Nello stesso strato, c’erano piccole e scarse quantità di grani di PbO identificati dalla spettroscopia Raman, ma il piombo non è stato trovato dal SEM-EDS. La scarsità di PbO e il limite di rilevamento (circa migliaia di mg kg-1 o valori superiori) potrebbero essere due ragioni per cui il Pb non è stato rilevato in quelle aree usando il SEM-EDS.
Negli strati rossi Fe, Si e Al sono stati rilevati dal SEM-EDS. Tuttavia, nessun segnale Raman è stato ottenuto da qualsiasi minerale contenente Si o Al. La fluorescenza dei silicati è il problema principale quando si analizzano i silicati. La presenza di questi elementi è proposta per essere dovuta all’uso di qualsiasi tipo di terra rossa naturale contenente argilla.
La spettroscopia Raman ha identificato il blu di Prussia e il blu di ftalocianina che sono stati trovati insieme, ma Cu, un elemento all’interno della ftalocianina, non è stato rilevato in queste aree blu dal SEM-EDS, probabilmente a causa della sua bassa concentrazione. Ca e Mg sono stati trovati in alta concentrazione nello stesso strato blu, ma nessun segnale Raman da qualsiasi composto contenente Ca o Mg è stato rilevato. Non possiamo spiegare questo fenomeno, l’acquisizione spettrale è stata effettuata utilizzando potenze laser molto basse al fine di evitare la fotocombustione del campione, riducendo l’intensità complessiva del segnale.
Foto libri e vecchie cartoline della collezione di immagini del Museo della città di Helsinki, hanno rivelato che il volto dell’orologio occidentale/VN1 sembrava essere originariamente nero e poi blu scuro durante la seconda guerra mondiale. Tuttavia, le foto più antiche non sono affidabili, perché sono in bianco e nero e le prime cartoline a colori sono state spesso dipinte a mano in seguito e alcune foto sono state riutilizzate più volte. Date più affidabili dei colori del quadrante ovest dell’orologio potrebbero essere stimate con l’uso di foto a colori legate a eventi storici come lo sciopero generale del 1956. A quel tempo il quadrante ovest dell’orologio/VN1 non era più nero o blu scuro, ma blu, blu verdastro (un po’ turchese), che potrebbe essere lo strato sotto lo strato di colore giallo. Secondo le informazioni fotografiche d’archivio, il quadrante ovest dell’orologio non è mai stato rosso, bianco brillante o giallo. Pertanto, questi strati devono essere stati usati come preparazione, primer o strati di protezione dalla corrosione. In un libro turistico di Helsinki del 1975 il quadrante occidentale dell’orologio/VN1 sembra essere grigio-verde, ma in un altro libro degli anni ’70 è azzurro. Dai registri del National Board of Antiquities l’ultima pittura è avvenuta nello stesso periodo della grande ristrutturazione dell’edificio nel 1997.
Per quanto riguarda la faccia est/VN2, una distribuzione simile di elementi e composti è stata vista dal SEM-EDS e dalla spettroscopia Raman. Tuttavia, alcune leggere differenze sono state viste tra i due orologi.
Il supporto metallico della piastra (strato 1) era Fe, con tracce di Cr, Pb e Cu, invece di una piastra di Cu. Nella faccia occidentale dell’orologio/VN1, sopra la piastra di rame c’era un sottile strato di preparazione composto da Fe e Ca (strato 2). Questo strato è molto difficile da vedere nell’immagine SEM-EDS della faccia est perché il segnale del Fe è difficile da distinguere dal Fe sottostante della piastra metallica, e il segnale del Ca è molto debole.
Nei campioni di entrambe le facce dell’orologio, il SEM ha rivelato uno spesso strato nero composto da C (strato 3), che sarebbe il colore originale (nero). Nella faccia ovest/VN1, dipinto sopra il colore originale c’era uno strato di preparazione di colore rosso composto da Al, Si e Fe, che era presente anche nella faccia est/VN2 ma in questo caso lo strato era molto più sottile (strato 4). Nell’orologio faccia ovest/VN1, sopra questo strato di preparazione c’era uno spesso strato bianco (strato 5) e sopra questo un altro spesso strato grigio (strato 6). Nella faccia est/VN2 sono stati trovati entrambi gli strati con la stessa composizione della faccia ovest.
Sopra lo strato grigio, ne è stato trovato uno blu (strato 7). Nel caso della faccia est/VN2 il Fe non è stato trovato nello strato, mentre nella faccia ovest/VN1 il Fe rilevato apparteneva al blu di Prussia secondo i risultati della spettroscopia Raman. Sopra lo strato blu, nella faccia est/VN2 è possibile vedere lo strato giallo (strato 8) trovato nella faccia ovest/VN1, composto da Cr, K e Zn, e lo strato bianco (strato 9) composto principalmente da Ti presente anche nella faccia ovest/VN1. Nella faccia ovest/VN1, sopra quest’ultimo strato bianco c’era un sottilissimo strato azzurro che è assente nella faccia est/VN2.
Per quanto riguarda l’analisi Raman della faccia est/VN2 dell’orologio, sono stati trovati gli stessi composti trovati nella faccia ovest/VN1 (vedi sopra). Tuttavia, mentre nella faccia ovest sono stati trovati blu di Prussia e blu di ftalocianina mescolati insieme, nella faccia est è stato osservato solo il blu di ftalocianina (strato 7). Infatti, sotto il sistema SEM-EDS, il Fe proveniente dal blu di Prussia non è stato trovato nello strato blu. Sembra che per scurire la tonalità sia stato usato il nerofumo.