1,2-、1,3-、1,4-ベンゼンジオールの沸点はそれぞれ245℃、276℃、285℃です。 オルト異性体の沸点が他の2つの異性体の沸点より著しく低い理由を説明せよ
Answer: オルト異性体は、下図のように水酸基が分子内水素結合を形成する位置にあるためです。 メタ、パラ異性体の分子間水素結合は、これらの化合物の広範な会合があるため、沸点が上昇する。
24.2
3つの異性体ヒドロキシアニソールの沸点はそれぞれ205、243、244℃であった。 最も低い沸点に対応する化合物の構造は何か、
答えよ。 最も沸点の低い化合物はオルト異性体である。 水酸基の水素原子とエーテルの酸素原子の間に分子内水素結合を形成している。 メタ、パラ異性体は分子間水素結合を形成し、沸点が高くなる。
24.3
トルエン、クロロベンゼンの双極子モーメントはそれぞれ0.4、1.7Dである。 p-クロロトルエンの双極子モーメントを予測せよ。
解答 芳香環に結合しているメチル基は誘導的に電子供与する基なので、結合モーメントのマイナス端は芳香環の方にある。 炭素-炭素結合の結合電子対は、芳香環のsp2混成炭素原子に向かうように分極されています。 sp2ハイブリッド化した原子はsが大きく、その結果、結合電子はスパハイブリッド化した原子より強く保持されることを思い出してほしい。 芳香環に結合している塩素原子の結合モーメントの負端は、塩素原子の方にある。 したがって、2つの結合モーメントは互いに補強しあって正味の双極子モーメントは2.1Dとなる。
24.4
トルエンとフェノールの双極子モーメントはそれぞれ0.4、1.5Dである。 p-メチルフェノールの双極子モーメントを予測せよ。
解答。 芳香環に結合しているメチル基は誘導的に電子供与する基なので、結合モーメントのマイナス端は芳香環側にある。 芳香環に結合した水酸基の結合モーメントの負端は芳香環側にありますが、これは酸素が共鳴によって芳香環に電子を提供するためです。 したがって、2つの結合モーメントは反対になり、正味の双極子モーメントは1.1Dとなる。
24.5
異性体のジクロロベンゼン2種の双極子モーメントは1.72と2.50Dであり、各値に構造を当てはめる。
答 え パラ異性体は、2つの結合モーメントが180°の角度で正対しているので、正味の結果は0Dであり、双極子モーメントが大きい異性体はオルソ化合物です。これは2つの結合モーメントの角度が小さく、メタ化合物に比べて効果的にお互いを補強し合っているからです。 クロロベンゼンとフェノールの双極子モーメントはそれぞれ1.7Dと1.5Dである。 p-クロロフェノールの双極子モーメントを予測せよ。
解答。 芳香環に結合している塩素原子の結合モーメントの負端は、電気陰性塩素原子の方にある。 芳香環に結合している水酸基の結合モーメントのマイナス端は芳香環のほうにあります。 したがって、2つの結合モーメントは互いに補強しあって、推定双極子モーメントは3.2 D.
24.7
p-methoxyaniline と p-cyanoaniline のどちらの化合物が C-N 結合長が長いですか？
答えは？ シアノ基は共鳴構造で芳香環から電子を引き出します。 アミノ基は共鳴によって協調的に電子を供与することができるので、NH2へのC-N結合の二重結合性が高くなります。 その結果、p-シアノアニリンのC-N結合は、そのような二重結合の性質を持たないp-メトキシアニリンのC-N結合より短くなります。
24.8
窒素反転の活性化エネルギーは、シクロヘキシルアミンとアニリン、どちらの化合物が大きいですか？
回答してください。 アニリンではシクロヘキシルアミンに比べ、窒素原子の結合が浅いピラミッドを形成しています。 その結果、アニリンの構造は反転遷移状態での平面構造に近くなり、活性化エネルギーが小さくなります。
24.9
ピロリジンの双極子モーメントは1.57Dで、そのマイナス端は窒素方向に向いています。 ピロールの双極子モーメントは1.80Dであるが、双極子はピロリジンとは逆である。 その理由を説明せよ。
解答。 両化合物の窒素原子は、σ結合に3個の電子を寄与する。 ピロリジンの場合、残りの2個の価電子は非結合ペアとして存在し、双極子は環から離れる方向に向いています。 ピロールの場合、2個の価電子は芳香族π系に取り込まれている。 ピロールの共鳴形態では、窒素原子の電子密度が減少している。 つまり、左の共鳴構造でローンペアとして示されている2個の価電子は、πシステムの一部なのです。
24.10
アニリン、p-（トリフルオロメチル）アニリン、（トリフルオロメチル）ベンゼンの双極子モーメントはそれぞれ1.3、4.3、2.9Dであった。 これらのデータを用いて、アニリンの双極子モーメントの方向をどのように推測するか説明せよ。
解答。 芳香環に結合しているトリフルオロメチル基の結合モーメントのマイナス端は、環からトリフルオロメチル基の炭素原子に向かって離れている。 p-(trifluoromethyl)anilineの双極子モーメントはtrifluoromethylbenzeneのそれよりも大きいことが観測されている。 したがって、アニリンの結合モーメントはトリフルオロメチル基の結合モーメントを強化する方向にあるはずです。 芳香環に結合しているアミノ基の結合モーメントの負端は芳香環の方にある
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