Entalpia parowania może być zapisana jako
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {displaystyle \Delta H_{text{vap}}= \Delta U_{text{vap}}+p \Delta \,V}
Jest ona równa zwiększonej energii wewnętrznej fazy parowej w stosunku do fazy ciekłej, powiększonej o pracę wykonaną przeciw ciśnieniu otoczenia. Wzrost energii wewnętrznej może być postrzegany jako energia potrzebna do przezwyciężenia oddziaływań międzycząsteczkowych w cieczy (lub ciele stałym, w przypadku sublimacji). Stąd hel ma szczególnie niską entalpię parowania, 0,0845 kJ/mol, ponieważ siły van der Waalsa pomiędzy atomami helu są szczególnie słabe. Z drugiej strony, cząsteczki ciekłej wody są utrzymywane razem przez stosunkowo silne wiązania wodorowe, a jej entalpia parowania, 40,65 kJ/mol, jest ponad pięć razy większa niż energia potrzebna do ogrzania tej samej ilości wody z 0 °C do 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Należy jednak zachować ostrożność przy stosowaniu entalpii parowania do pomiaru siły sił międzycząsteczkowych, ponieważ siły te mogą utrzymywać się w pewnym stopniu w fazie gazowej (jak to ma miejsce w przypadku fluorowodoru), a zatem obliczona wartość siły wiązania będzie zbyt niska. Jest to szczególnie prawdziwe w przypadku metali, które często tworzą kowalencyjnie połączone cząsteczki w fazie gazowej: w tych przypadkach, entalpia atomizacji musi być użyta do uzyskania prawdziwej wartości energii wiązania.
Alternatywnym opisem jest postrzeganie entalpii kondensacji jako ciepła, które musi być uwolnione do otoczenia, aby skompensować spadek entropii, gdy gaz skrapla się do cieczy. Ponieważ ciecz i gaz znajdują się w równowadze w punkcie wrzenia (Tb), ΔvG = 0, co prowadzi do:
Δ v S = S gaz – S ciecz = Δ v H T b {{Delta _{text{v}}S=S_{text{gaz}}-S_{text{ciecz}}={frac {{Delta _{text{v}}H}{T_{text{b}}}}}
Ponieważ ani entropia ani entalpia nie zmieniają się znacznie w zależności od temperatury, normalne jest stosowanie tabelarycznych wartości standardowych bez żadnej poprawki na różnicę temperatury w stosunku do 298 K. Korekta musi być dokonana, jeśli ciśnienie jest różne od 100 kPa, ponieważ entropia gazu jest proporcjonalna do jego ciśnienia (lub, bardziej precyzyjnie, do jego ulotności): entropia cieczy zmienia się w niewielkim stopniu z ciśnieniem, ponieważ ściśliwość cieczy jest mała.
Te dwie definicje są równoważne: temperatura wrzenia jest temperaturą, w której zwiększona entropia fazy gazowej pokonuje siły międzycząsteczkowe. Ponieważ dana ilość materii ma zawsze większą entropię w fazie gazowej niż w fazie skondensowanej ( Δ v S {{displaystyle \Delta _{text{v}}S}
jest zawsze dodatnia), a z Δ G = Δ H – T Δ S {displaystyle ΔDelta G= ΔDelta H-T ΔDelta S}
