A entalpia de vaporização pode ser escrita como
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \delta H_{\text{\vap}}==Delta U_{\text{\vap}}+p}
É igual ao aumento da energia interna da fase de vapor em relação à fase líquida, mais o trabalho feito contra a pressão ambiente. O aumento da energia interna pode ser visto como a energia necessária para superar as interações intermoleculares no líquido (ou sólido, no caso de sublimação). Assim, o hélio tem uma entalpia de vaporização particularmente baixa, 0,0845 kJ/mol, uma vez que as forças van der Waals entre os átomos de hélio são particularmente fracas. Por outro lado, as moléculas em água líquida são mantidas juntas por ligações de hidrogénio relativamente fortes, e a sua entalpia de vaporização, 40,65 kJ/mol, é mais de cinco vezes a energia necessária para aquecer a mesma quantidade de água de 0 °C a 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Deve-se ter cuidado, entretanto, ao usar entalpias de vaporização para medir a força das forças intermoleculares, pois estas forças podem persistir até certo ponto na fase gasosa (como é o caso do flúor de hidrogênio), e assim o valor calculado da força de ligação será muito baixo. Isto é particularmente verdadeiro para os metais, que frequentemente formam moléculas ligadas covalentemente na fase gasosa: nestes casos, a entalpia da atomização deve ser usada para obter um valor verdadeiro da energia de ligação.
Uma descrição alternativa é ver a entalpia da condensação como o calor que deve ser liberado ao ambiente para compensar a queda da entropia quando um gás se condensa a um líquido. Como o líquido e o gás estão em equilíbrio no ponto de ebulição (Tb), ΔvG = 0, o que leva a:
Δ v S = S gás – S líquido = Δ v H T b {\i b {\i1}S=S_{\i}S_{\i}S_{\i}S_{\i}S_{\i}{\i}={\i}{\i}H}{T_{\i}{\i}S_{\i}S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S_S}
Como nem a entropia nem a entalpia variam muito com a temperatura, é normal usar os valores padrão tabelados sem qualquer correção para a diferença de temperatura a partir de 298 K. Uma correção deve ser feita se a pressão for diferente de 100 kPa, pois a entropia de um gás é proporcional à sua pressão (ou, mais precisamente, à sua fugacidade): as entropias dos líquidos variam pouco com a pressão, pois a compressibilidade de um líquido é pequena.
Estas duas definições são equivalentes: o ponto de ebulição é a temperatura em que a entropia aumentada da fase gasosa supera as forças intermoleculares. Como uma dada quantidade de matéria tem sempre uma maior entropia na fase gasosa do que numa fase condensada ( Δ v S {\displaystyle {\delta _{\v}}S}
>
é sempre positivo), e de Δ G = Δ H – T Δ S {\i1}displaystyle {\i1}Delta G===Delta H-T_Delta S
