Die Verdampfungsenthalpie kann geschrieben werden als
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Sie ist gleich der erhöhten inneren Energie der Dampfphase im Vergleich zur flüssigen Phase, zuzüglich der gegen den Umgebungsdruck geleisteten Arbeit. Die Zunahme der inneren Energie kann als die Energie betrachtet werden, die zur Überwindung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen in der Flüssigkeit (oder im Falle der Sublimation im Festkörper) erforderlich ist. So hat Helium eine besonders niedrige Verdampfungsenthalpie von 0,0845 kJ/mol, da die van-der-Waals-Kräfte zwischen den Heliumatomen besonders schwach sind. Die Moleküle des flüssigen Wassers werden dagegen durch relativ starke Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten, und seine Verdampfungsenthalpie ist mit 40,65 kJ/mol mehr als fünfmal so hoch wie die Energie, die erforderlich ist, um die gleiche Menge Wasser von 0 °C auf 100 °C zu erhitzen (cp = 75,3 J/K-mol). Bei der Verwendung von Verdampfungsenthalpien zur Messung der Stärke zwischenmolekularer Kräfte ist jedoch Vorsicht geboten, da diese Kräfte in der Gasphase in gewissem Umfang fortbestehen können (wie dies bei Fluorwasserstoff der Fall ist), so dass der berechnete Wert für die Bindungsstärke zu niedrig ist. Dies gilt insbesondere für Metalle, die in der Gasphase häufig kovalent gebundene Moleküle bilden: In diesen Fällen muss die Zerstäubungsenthalpie verwendet werden, um einen korrekten Wert der Bindungsenergie zu erhalten.
Eine alternative Beschreibung besteht darin, die Kondensationsenthalpie als die Wärme zu betrachten, die an die Umgebung abgegeben werden muss, um den Entropieabfall zu kompensieren, wenn ein Gas zu einer Flüssigkeit kondensiert. Da sich Flüssigkeit und Gas am Siedepunkt (Tb) im Gleichgewicht befinden, ist ΔvG = 0, was zu folgender Gleichung führt:
Δ v S = S Gas – S Flüssigkeit = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{gas}}-S_{\text{flüssig}}={\frac {\Delta _{\text{v}}H}{T_{\text{b}}}}}
Da weder Entropie noch Enthalpie stark von der Temperatur abhängen, ist es üblich, die tabellierten Standardwerte ohne Korrektur für den Temperaturunterschied zu 298 K zu verwenden. Eine Korrektur muss vorgenommen werden, wenn der Druck von 100 kPa abweicht, da die Entropie eines Gases proportional zu seinem Druck (oder genauer gesagt zu seiner Fugazität) ist: Die Entropien von Flüssigkeiten variieren nur wenig mit dem Druck, da die Kompressibilität einer Flüssigkeit gering ist.
Diese beiden Definitionen sind äquivalent: Der Siedepunkt ist die Temperatur, bei der die erhöhte Entropie der Gasphase die zwischenmolekularen Kräfte überwindet. Da eine bestimmte Stoffmenge in der Gasphase immer eine höhere Entropie hat als in einer kondensierten Phase ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}
ist immer positiv), und aus Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
