Os pontos de ebulição dos 1,2-, 1,3-, e 1,4-benzenediols são 245, 276, e 285 °C, respectivamente. Explique porque o ponto de ebulição do isômero orto é significativamente menor do que os dos outros dois isômeros.
Resposta: O isômero orto tem os grupos hidroxila em posição de formar uma ligação intramolecular de hidrogênio, como mostrado abaixo. A ligação intermolecular de hidrogênio nos isômeros meta e para resulta em um ponto de ebulição aumentado, pois há uma agregação extensa destes compostos.
24,2
Os pontos de ebulição dos três isômeros hidroxianisoles são 205, 243 e 244 °C, respectivamente. Qual é a estrutura do composto correspondente ao ponto de ebulição mais baixo?
Resposta: O composto com o ponto de ebulição mais baixo é o isómero orto. Forma uma ligação intramolecular de hidrogénio entre o átomo de hidrogénio do grupo hidroxila e o átomo de oxigénio do éter. Os meta e para isómeros formam ligações intermoleculares de hidrogénio, resultando num maior ponto de ebulição.
24,3
Os momentos dipolo do tolueno e do clorobenzeno são 0,4 e 1,7 D, respectivamente. Prever o momento dipolo do p-clorotolueno.
Resposta: O fim negativo do momento de ligação do grupo metilo ligado ao anel aromático é para o anel aromático porque o grupo metilo é um grupo doador indutivo de electrões. O par de electrões de ligação da ligação carbono-carbono é polarizado em direcção ao átomo de carbono hibridizado sp2 do anel aromático. Lembre-se de que os átomos hibridizados sp2 têm maior % de caráter e, como resultado, os elétrons de ligação são mantidos mais apertados do que os átomos hibridizados para spa. A extremidade negativa do momento de ligação do átomo de cloro ligado ao anel aromático é para o átomo de cloro. Assim, os dois momentos de ligação reforçam-se mutuamente para dar um momento dipolo líquido de 2,1 D.
24,4
Os momentos dipolo de tolueno e fenol são 0,4 e 1,5 D, respectivamente. Prever o momento dipolo do p-metilfenol.
Resposta: O fim negativo do momento de ligação do grupo metilo ligado ao anel aromático é para o anel aromático porque o grupo metilo é um grupo doador indutivo de electrões. O fim negativo do momento de ligação para o grupo hidroxila ligado ao anel aromático é em direção ao anel aromático principalmente porque o oxigênio doa elétrons para o anel por ressonância. Assim, os dois momentos de ligação são opostos, dando um momento dipolo líquido de 1.1 D.
24.5
Os momentos dipolo de dois dos diclorobenzenos isoméricos são 1.72 e 2.50 D. Atribua uma estrutura a cada valor.
Resposta: O isômero para não tem momento dipolo porque os dois momentos de ligação são diretamente opostos a um ângulo de 180° para dar um resultado líquido de 0 D. O isômero com o momento dipolo maior é o composto ortogonal porque os dois momentos de ligação estão em um ângulo menor e se reforçam mais efetivamente do que para o composto meta. Assim, o momento líquido dipolo resultante dos dois momentos do isômero orto é maior do que para o meta isômero.
24,6
Os momentos dipolo de clorobenzeno e fenol são 1,7 e 1,5 D, respectivamente. Preveja o momento dipolo do clorofenol.
Resposta: O fim negativo do momento de ligação do átomo de cloro ligado ao anel aromático é para o átomo de cloro electronegativo. O final negativo do momento de ligação para o grupo hidroxila ligado ao anel aromático é em direção ao anel aromático. Assim, os dois momentos de ligação reforçam-se mutuamente para dar um momento dipolo estimado de 3,2 D,
24,7
Que composto tem o maior comprimento de ligação C-N, p-metoxianilina ou p-cianoanilina?
Resposta: O grupo ciano retira elétrons do anel aromático em estruturas de ressonância. O grupo amino pode doar elétrons de forma cooperativa por ressonância, assim o caráter de dupla ligação da ligação C-N com NH2 aumenta. Como resultado, a ligação C-N da p-cianoanilina será menor que a ligação C-N da p-metoxianilina, que não tem esse caráter de dupla ligação.
24,8
Que composto tem a maior energia de ativação para a inversão de nitrogênio, ciclohexilamina ou anilina?
Resposta: As ligações ao átomo de azoto formam uma pirâmide mais rasa em anilina do que a ciclo-hexilamina. Como consequência, a estrutura da anilina está mais próxima da estrutura planar no estado de transição para inversão, portanto a energia de ativação é menor.
24,9
O momento dipolo da pirrolidina é 1,57 D, e a extremidade negativa do dipolo é direcionada para o nitrogênio. O momento dipolo da pirrolidina é 1,80 D, mas o momento dipolo é oposto ao da pirrolidina. Explique porque.
Resposta: Os átomos de azoto de ambos os compostos contribuem com três electrões para as ligações de σ. No caso da pirrolidina, os dois electrões de valência restantes estão presentes como um par não ligado, e o dipolo é dirigido para longe do anel. Na pirrolidina, dois elétrons de valência são incorporados ao sistema aromático π. Nas formas de ressonância para pirrol, há uma diminuição da densidade dos elétrons no átomo de nitrogênio. Em resumo, dois electrões de valência apresentados como um par único na estrutura de ressonância do lado esquerdo fazem parte do sistema π. Eles são retirados do nitrogênio em direção aos átomos de carbono no anel como resultado.
24,10
Os momentos dipolo de anilina, p-(trifluorometil)anilina, e (trifluorometil)benzeno são 1,3, 4,3, e 2,9 D, respectivamente. Explique como estes dados são usados para deduzir a direção do momento dipolo da anilina.
Resposta: A extremidade negativa do momento de ligação do grupo trifluorometilo ligado ao anel aromático está longe do anel em direção ao átomo de carbono do grupo trifluorometilo. O momento dipolo observado da p-(trifluorometil)anilina é maior que o do trifluorometilbenzeno. Assim, o momento de ligação da anilina deve estar na direção que reforça o momento de ligação do grupo trifluorometilo. A extremidade negativa do momento de ligação do grupo amino ligado ao anel aromático é no sentido do anel aromático.