Analiza SEM-EDS a scos la iveală numeroasele straturi de materiale folosite în mai multe lucrări de restaurare. Figura 3 prezintă hărțile chimice pentru eșantionul de față vestică/VN1. Tabelul 1 sintetizează rezultatele SEM-EDS și spectroscopice Raman obținute pentru ambele fețe de ceas.
Imaginea SEM și hărțile elementare EDS ale probei din secțiunea transversală de vopsea a feței de vest a ceasului/VN1
Analiza SEM-EDS a arătat că este posibil să se distingă mai multe straturi suprapuse de pigmenți și straturi de preparare în proba de pe fața vestică a ceasului/VN1 (Fig. 3). De jos în sus, este posibil să se vadă placa de suport din cupru (a se vedea Fig. 2, stratul 1, 3) peste care se află un strat subțire roșiatic compus în principal din Fe și Ca, propus a fi dintr-un strat de preparare (a se vedea Fig. 2, stratul 2, 3). Următorul strat este un strat gros de culoare neagră (Fig. 2, stratul 3) compus din C (nu este prezentat). Conform informațiilor dintr-o fotografie de arhivă, culoarea originală a cadranului ceasului era de fapt neagră, prin urmare, acest strat ar fi culoarea originală . Într-o carte poștală veche colorată din 1925, intitulată „Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, care a fost tipărită în tipografia „KK Oy”, culoarea cadranului ceasului din partea de vest era tot neagră.
Supra stratului negru original se află un strat de pregătire subțire de culoare roșie, compus din Al, Si și Fe (vezi Fig. 2, strat 4, 3). Cu toate acestea, fețele de ceas nu au fost niciodată roșii și se pare că peste ele a fost pictat un strat alb, care ar trebui să fie următorul strat (vezi Fig. 2, stratul 5, 3) compus din Ti, Ba, Pb și S.
După cum se poate observa în Fig. 3, există straturi (vezi și Fig. 2, straturile 6, 7, 8 și 9) cu compoziție elementară diferită; gri-maroniu (Ti și Ba în principal, împreună cu S, Pb, Fe și Cr), albastru (Ca, Mg și Fe), galben (caracterizat de prezența Cr, K și Zn) și alb (caracterizat de prezența Ti, Ba și S).
Imaginea optică din Fig. 2 (stratul 10) arată un strat subțire albastru deasupra stratului alb. Sub SEM-EDS, stratul alb și cel albastru deschis nu pot fi distinse deoarece au aceeași compoziție elementară (Ti, Ba și S). Cu toate acestea, în Fig. 3 se poate observa un strat subțire de Cu, care ar putea fi un element cheie pentru a stabili ce pigment este prezent în acel strat (a se vedea mai jos).
Deoarece informațiile elementare obținute prin SEM-EDS pot oferi doar un indiciu despre pigmenții utilizați în fiecare strat, s-a efectuat o analiză Raman pentru a identifica structura moleculară a fiecărui strat. Fluorescența a îngreunat colectarea și interpretarea datelor pentru unele straturi. Cu toate acestea, a fost posibil să se determine prezența negrului de fum în stratul negru original (C amorf, benzi Raman largi situate la 1345 și 1585 cm-1 , Fig. 4a). A fost posibilă determinarea prezenței oxidului de fier roșu (Fe2O3, hematită, 224 și 290 cm-1 , a se vedea Fig. 4b) în zonele roșii, împreună cu câteva granule de plumb roșu (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 și 548 cm-1 , a se vedea Fig. 4b).
Spectre Raman colectate de la a stratul negru inițial (stratul 3 din Fig. 2) și b stratul roșu (stratul 4 din Fig. 2) de pe fața vestică a ceasului/VN1
Supra stratului roșu s-a găsit alb de plumb (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Din nefericire, fluorescența a fost foarte mare în stratul următor de culoare gri-maronie și s-a înregistrat un semnal Raman slab. Stratul era un amestec complex de mulți pigmenți identificați și în alte straturi din secțiunile transversale (a se vedea mai jos), cum ar fi albastru de Prusia, albastru de ftalocianină, alb de titan și negru de fum.
Albastrul de Prusia (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 și 2153 cm-1 , a se vedea Fig. 5a) amestecat cu albastru de ftalocianină (C32H16N8Cu, 745 și 1526 cm-1 , a se vedea Fig. 5a) a fost găsit în zonele albastre. Această constatare înseamnă că acest strat nu poate fi mai vechi de mijlocul anilor 1930, deoarece albastrul de ftalocianină a fost descoperit accidental în 1928 și a fost disponibil pe piață în 1935-1936 . În unele spectre colectate din zonele albastre, s-a găsit, de asemenea, alb de titan (TiO2, 446 și 609 cm-1 ). În stratul galben a fost detectat cromatul de zinc (ZnCrO4, 342, 871, 891 și 940 cm-1 , a se vedea Fig. 5b) împreună cu sulfatul de bariu (BaSO4, 986 cm-1 , a se vedea Fig. 5b) și oxidul de plumb (PbO, 142 cm-1 , a se vedea Fig. 5b). 5b).
Spectrele Raman colectate de la un strat albastru (stratul 7 în Fig. 2), b stratul galben (stratul 8 în Fig. 2) și c stratul subțire albastru deschis (stratul 10 din Fig. 2), albul de titan amestecat cu albastru de ftalocianină în fața vestică a ceasului/VN1
Stratul 9, este un strat alb compus din alb de titan împreună cu sulfat de bariu, peste care se află un strat foarte subțire albastru deschis, care s-a dovedit a fi alb de titan amestecat cu albastru de ftalocianină (Fig. 5c). Astfel, există un al zecelea strat în proba colectată de pe fața vestică/VN1.
Legătorul vopselei negre originale a fost uleiul de in. Figura 6 prezintă spectrul liantului, care este dominat de o bandă mare atribuită unui mod de întindere C = O la 1704 cm-1 , cu un umăr la 1740 cm-1 . Conform literaturii de specialitate , banda de la 1740 cm-1 este în concordanță cu prezența uleiului de in, în timp ce banda de la 1704 cm-1 aparține unei rășini (dintr-un lac). O dovadă suplimentară a prezenței uleiului de in este observată prin benzile de la 721, 1095, 1175 și 1245 cm-1, atribuite, de asemenea, uleiului de in. Benzile de la 1379, 1459, 2856 și 2929 cm-1 sunt datorate atât uleiului de in, cât și rășinii. Rășinile care au benzi IR în poziții similare cu cele prezentate în Fig. 6 pot fi atribuite fie dammarului, fie masticului .
Spectrul FTIR/ATR al mediilor de legare a stratului negru original obținut după extracția cu solvent
Dacă luăm în considerare toate rezultatele, se pot constata unele discrepanțe. De exemplu, în timp ce prezența K în straturile galbene a fost determinată prin SEM-EDS, nu s-a găsit niciun semnal Raman al vreunui pigment care să conțină potasiu. Acest fapt poate fi legat de procesul de fabricare a cromatului de zinc , unde de obicei se folosea clorură de potasiu. În conformitate cu compendiul de pigmenți , în timpul sintezei cromatului de zinc, se poate forma cromat de zinc și potasiu sau potasiul poate fi prezent ca produs secundar al sintezei. În același strat, existau cantități mici și rare de boabe de PbO identificate prin spectroscopie Raman, dar plumbul nu a fost găsit prin SEM-EDS. Raritatea PbO și limita de detecție (în jur de mii de mg kg-1 sau valori mai mari) ar putea fi două motive pentru care Pb nu a fost detectat în acele zone cu ajutorul SEM-EDS.
În straturile roșii Fe, Si și Al au fost detectate prin SEM-EDS. Cu toate acestea, nu s-a obținut niciun semnal Raman de la niciun mineral care să conțină Si sau Al. Fluorescența silicaților reprezintă principalele probleme atunci când sunt analizați silicații. Se propune ca prezența acestor elemente să se datoreze utilizării oricărui tip de pământ roșu natural care conține argilă.
Spectroscopia Raman a identificat albastru de Prusia și albastru de ftalocianină care au fost găsite împreună, dar Cu, un element din cadrul ftalocianinei, nu a fost detectat în aceste zone albastre prin SEM-EDS, probabil datorită concentrației sale scăzute. Ca și Mg au fost găsite în concentrații ridicate în același strat albastru, dar nu a fost detectat niciun semnal Raman de la vreun compus care conține Ca sau Mg. Nu ne putem explica acest fenomen, achiziția spectrală a fost efectuată folosind puteri laser foarte mici pentru a evita fotoarderea probei, reducând intensitatea generală a semnalului.
Cărți foto și cărți poștale vechi din colecția de imagini a Muzeului orașului Helsinki , au dezvăluit că fața vestică a ceasului/VN1 pare să fi fost inițial neagră și apoi albastru închis în timpul celui de-al Doilea Război Mondial. Cu toate acestea, cele mai vechi fotografii nu sunt fiabile, deoarece sunt în alb-negru, iar primele cărți poștale color au fost adesea pictate manual ulterior, iar unele fotografii au fost refolosite de mai multe ori. Date mai fiabile ale culorilor cadranului ceasului de vest ar putea fi estimate cu ajutorul fotografiilor color legate de evenimente istorice, cum ar fi greva generală din 1956 . În acel moment, cadranul vestic al ceasului/VN1 nu mai era negru sau albastru închis, ci albastru, albastru verzui (un pic turcoaz), care ar putea fi stratul de sub stratul de culoare galbenă. Conform informațiilor fotografice de arhivă, cadranul de vest al ceasului nu a fost niciodată roșu, alb strălucitor sau galben. Prin urmare, aceste straturi trebuie să fi fost folosite ca straturi de pregătire, de grund sau de protecție împotriva coroziunii. Într-o carte turistică din Helsinki din 1975, cadranul vestic al ceasului/VN1 pare a fi gri-verzui, dar într-o altă carte din anii 1970, acesta este albastru deschis. Din înregistrările Consiliului Național de Antichități, ultima pictură a avut loc în același timp cu marea renovare a clădirii din 1997.
În ceea ce privește fața de est/VN2, o distribuție similară de elemente și compuși a fost observată prin SEM-EDS și spectroscopie Raman. Cu toate acestea, au fost observate unele diferențe ușoare între cele două ceasuri.
Suportul plăcii metalice (stratul 1) a fost Fe, cu urme de Cr, Pb și Cu, în locul unei plăci de Cu. Pe fața vestică a ceasului/VN1, peste placa de cupru a existat un strat subțire de preparare compus din Fe și Ca (stratul 2). Acest strat este foarte greu de observat în imaginea SEM-EDS a feței de est, deoarece semnalul de Fe este greu de distins de Fe-ul subiacent de pe placa metalică, iar semnalul de Ca este foarte slab.
În probele de pe ambele fețe de ceas, SEM a evidențiat un strat negru gros compus din C (stratul 3), care ar fi culoarea originală (negru). Pe fața de vest/VN1, vopsit peste culoarea originală a apărut un strat de pregătire de culoare roșie compus din Al, Si și Fe, care era prezent și pe fața de est/VN2, dar în acest caz stratul era mult mai subțire (stratul 4). În ceasul de pe fața vestică/VN1, peste acest strat de pregătire exista un strat gros de culoare albă (stratul 5), iar peste acesta, un alt strat gros de culoare gri (stratul 6). În fața de est/VN2 s-au găsit ambele straturi cu aceeași compoziție ca și în fața de vest.
Supra stratului gri s-a găsit unul albastru (stratul 7). În cazul feței estice/VN2 Fe nu a fost găsit în strat, în timp ce în fața vestică/VN1 Fe-ul detectat aparținea albastrului de Prusia conform rezultatelor spectroscopice Raman. Peste stratul albastru, în fața estică/VN2 este posibil să se observe stratul galben (stratul 8) găsit în fața vestică/VN1, compus din Cr, K și Zn, și stratul alb (stratul 9) compus în principal din Ti, de asemenea prezent în fața vestică/VN1. În fața de vest/VN1, peste acest ultim strat alb a existat un strat foarte subțire de culoare albastru deschis care este absent în fața de est/VN2.
În ceea ce privește analiza Raman a ceasului din fața de est/VN2, au fost găsiți aceiași compuși găsiți în fața de vest/VN1 (vezi mai sus). Cu toate acestea, în timp ce în fața de vest s-a găsit albastru de Prusia și albastru de ftalocianină amestecate împreună, în fața de est s-a observat doar albastru de ftalocianină (stratul 7). De fapt, în cadrul sistemului SEM-EDS, Fe provenit din albastrul de Prusia nu a fost găsit în stratul albastru. Se pare că pentru a întuneca nuanța, s-a folosit negru de fum.
.