Som en följd av SEM-EDS-analysen kunde man se att det fanns många lager av material som använts vid flera restaureringsarbeten. Figur 3 visar de kemiska kartorna för provet av västsidan/VN1. Tabell 1 sammanfattar de SEM-EDS- och Raman-spektroskopiska resultat som erhållits för båda klockytorna.
SEM-bild och EDS elementära kartor av provet av den västra klockans ansikte/VN1 färg tvärsnitt
SEM-EDS-analysen visade att det är möjligt att urskilja flera överlagrade lager av pigment och preparationsskikt i klockans västra sida/VN1prov (fig. 3). Från botten till toppen är det möjligt att se kopparstödplattan (se fig. 2, skikt 1, 3) över vilken ett tunt rödaktigt skikt som huvudsakligen består av Fe och Ca föreslås komma från ett preparationsskikt (se fig. 2, skikt 2, 3). Det följande skiktet är ett tjockt svart skikt (fig. 2, skikt 3) som består av C (ej avbildat). Enligt ett arkivfoto var den ursprungliga färgen på urtavlan faktiskt svart, så detta lager skulle vara den ursprungliga färgen. På ett gammalt färgat vykort från 1925 med titeln ”Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg”, som trycktes i tryckeriet ”KK Oy”, var färgen på den västra sidans urtavla fortfarande svart.
Ovanpå det ursprungliga svarta skiktet finns ett rött tunt preparationsskikt bestående av Al, Si och Fe (se fig. 2, skikt 4, 3). Klockytorna var dock aldrig röda, och det verkar som om ett vitt lager målades över, vilket borde vara nästa lager (se fig. 2, lager 5, 3) som består av Ti, Ba, Pb och S.
Som kan observeras i fig. 3, finns det lager (se även fig. 2, skikt 6, 7, 8 och 9) med olika grundämnessammansättning; gråbruna (främst Ti och Ba, tillsammans med S, Pb, Fe och Cr), blå (Ca, Mg och Fe), gula (kännetecknas av förekomsten av Cr, K och Zn) och vita (kännetecknas av förekomsten av Ti, Ba och S).
Den optiska bilden i fig. 2 (skikt 10) visar ett tunt blått skikt ovanpå det vita skiktet. Under SEM-EDS kan det vita och det ljusblå lagret inte särskiljas eftersom de har samma grundämnessammansättning (Ti, Ba och S). Ett tunt lager av Cu kan dock ses i fig. 3, och det skulle kunna vara ett nyckelelement för att fastställa vilket pigment som finns i det lagret (se nedan).
Då den elementära informationen som erhålls genom SEM-EDS endast kan ge en fingervisning om vilka pigment som används i varje lager, utfördes Ramananalys för att identifiera den molekylära strukturen i varje lager. Fluorescens försvårade datainsamling och tolkning för vissa lager. Det var dock möjligt att fastställa förekomsten av kimrök i det ursprungliga svarta lagret (amorft C, breda Ramanband vid 1345 och 1585 cm-1 , fig. 4a). Det var möjligt att fastställa förekomsten av röd järnoxid (Fe2O3, hematit, 224 och 290 cm-1 , se fig. 4b) i de röda områdena, tillsammans med några korn av rött bly (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 och 548 cm-1 , se fig. 4b).
Ramanspektrum insamlade från a ursprungligt svart skikt (skikt 3 i fig. 2) och b rött skikt (skikt 4 i fig. 2) från den västra klockan/VN1
Ovanför det röda skiktet påträffades blyvitt (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ). Tyvärr var fluorescensen mycket hög i det följande gråbruna skiktet, och en dålig Ramansignal registrerades. Skiktet var en komplex blandning av många pigment som identifierades även i andra skikt i tvärsnitten (se nedan), t.ex. preussiskt blått, ftalocyaninblått, titanvitt och kimrök.
Preussiskt blått (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 och 2153 cm-1 , se fig. 5a) blandat med ftalocyaninblått (C32H16N8Cu, 745 och 1526 cm-1 , se fig. 5a) återfanns i de blå områdena. Detta fynd innebär att detta skikt inte kan vara äldre än mitten av 1930-talet, eftersom ftalocyaninblått upptäcktes av misstag 1928 och blev kommersiellt tillgängligt 1935-1936 . I vissa spektrum som samlats in från de blå områdena hittades också titanvitt (TiO2, 446 och 609 cm-1 ). I det gula skiktet upptäcktes zinkkromat (ZnCrO4, 342, 871, 891 och 940 cm-1 , se fig. 5b) tillsammans med bariumsulfat (BaSO4, 986 cm-1 , se fig. 5b) och blyoxid (PbO, 142 cm-1 , se fig. 5b).
Ramanspektrum som samlats in från a blått skikt (skikt 7 i fig. 2), b gult skikt (skikt 8 i fig. 2), b gult skikt (skikt 8 i fig. 2) och c det tunna ljusblå lagret (lager 10 i fig. 2), titanvitt blandat med ftalocyaninblått i den västra klockfasaden/VN1
Lagret 9 är ett vitt lager som består av titanvitt tillsammans med bariumsulfat, ovanpå vilket det finns ett mycket tunt ljusblått lager, som visade sig vara titanvitt blandat med ftalocyaninblått (fig. 5c). Det finns alltså ett tionde lager i provet som samlats in från västsidan/VN1.
Bindemedlet i den ursprungliga svarta färgen var linolja. I figur 6 visas spektrumet av bindemedlet som domineras av ett stort band som tilldelas ett C = O-sträckningsläge vid 1704 cm-1 med en axel vid 1740 cm-1. Enligt litteraturen är bandet vid 1740 cm-1 förenligt med förekomsten av linolja, medan bandet vid 1704 cm-1 tillhör ett harts (från en lack). Ytterligare bevis för förekomsten av linolja finns i banden vid 721, 1095, 1175 och 1245 cm-1, som också hänförs till linolja. Banden vid 1379, 1459, 2856 och 2929 cm-1 kan hänföras till både linolja och harts. Harts som har IR-banden i liknande positioner som de som visas i fig. 6 kan tillskrivas antingen dammar eller mastix.
FTIR/ATR-spektrum av bindemedlet i det ursprungliga svarta lagret som erhållits efter lösningsmedelsextraktion
Om man tar hänsyn till alla resultat kan man finna vissa avvikelser. Till exempel, medan förekomsten av K i de gula skikten bestämdes med SEM-EDS, hittades ingen Ramansignal av något kaliumhaltigt pigment. Detta faktum kan kopplas till tillverkningsprocessen för zinkkromat , där kaliumklorid vanligtvis användes. Enligt pigmentkompendiet kan det under syntesen av zinkkromat bildas zinkkaliumkromat eller förekomma kalium som en biprodukt vid syntesen. I samma skikt fanns det små och sällsynta mängder PbO-korn som identifierades med Raman-spektroskopi, men bly hittades inte med SEM-EDS. Den knappa förekomsten av PbO och detektionsgränsen (runt tusen mg kg-1 eller högre värden) kan vara två orsaker till att Pb inte upptäcktes i dessa områden med SEM-EDS.
I de röda skikten upptäcktes Fe, Si och Al med SEM-EDS. Ingen Ramansignal erhölls dock från något mineral som innehåller Si eller Al. Fluorescens av silikater är de största problemen när silikater analyseras. Förekomsten av dessa grundämnen föreslås bero på användningen av någon form av naturlig rödjord som innehåller lera.
Ramanspektroskopi identifierade preussiskt blått och ftalocyaninblått som hittades tillsammans, men Cu, ett grundämne i ftalocyanin, påvisades inte i dessa blå områden med SEM-EDS, förmodligen på grund av dess låga koncentration. Ca och Mg hittades i hög koncentration i samma blå lager, men ingen Ramansignal från någon förening som innehåller Ca eller Mg upptäcktes. Vi kan inte förklara detta fenomen, spektralinsamling utfördes med mycket låga lasereffekter för att undvika fotobränning av provet, vilket minskade den totala signalintensiteten.
Fotoböcker och gamla vykort i Helsingfors stadsmuseums bildsamling , avslöjade att den västra klockan/VN1 ursprungligen tycktes vara svart och sedan mörkblå under andra världskriget. De äldsta bilderna är dock inte tillförlitliga, eftersom de är svartvita och de första vykorten i färg ofta handmålades efteråt och vissa bilder återanvändes flera gånger. Mer tillförlitliga datum för färgerna på västklockans urtavlor skulle kunna uppskattas med hjälp av färgfotografier kopplade till historiska händelser som generalstrejken 1956 . Vid den tidpunkten var den västra urtavlan/VN1 inte längre svart eller mörkblå, utan blå, grönblå (lite turkos), vilket skulle kunna vara skiktet under det gula färgskiktet. Enligt arkivbildinformation var den västra urtavlan aldrig röd, ljusvit eller gul. Därför måste dessa lager ha använts som förberedelse-, grund- eller korrosionsskyddslager. I en turistbok från Helsingfors från 1975 verkar den västra urtavlan/VN1 vara gröngrå, men i en annan bok från 1970-talet är den ljusblå. Enligt antikvarieämbetets register skedde den senaste målningen samtidigt med den stora renoveringen av byggnaden 1997.
Med avseende på den östra fasaden/VN2 sågs en liknande fördelning av grundämnen och föreningar genom SEM-EDS och Raman-spektroskopi. Några små skillnader sågs dock mellan de båda klockorna.
Metallplattans stöd (lager 1) var Fe, med spår av Cr, Pb och Cu, i stället för en Cu-platta. I den västra klockans ansikte/VN1 fanns över kopparplattan ett tunt preparationsskikt bestående av Fe och Ca (skikt 2). Detta skikt är mycket svårt att se i SEM-EDS-bilden av den östra klockan eftersom Fe-signalen är svår att skilja från det underliggande Fe från metallplattan, och signalen från Ca är mycket svag.
I prover från båda klockorna visade SEM ett tjockt svart skikt som bestod av C (skikt 3), vilket skulle vara den ursprungliga färgen (svart). I den västra sidan/VN1 fanns över den ursprungliga färgen ett rödfärgat preparationsskikt bestående av Al, Si och Fe, som också fanns i den östra sidan/VN2, men i detta fall var skiktet mycket tunnare (skikt 4). I klockan västra sidan/VN1 fanns det över detta preparationsskikt ett tjockt vitt skikt (skikt 5) och över detta ytterligare ett tjockt grått skikt (skikt 6). I den östra sidan/VN2 hittades båda lagren med samma sammansättning som i den västra sidan.
Over det grå lagret hittades ett blått lager (lager 7). I fallet med den östra sidan/VN2 hittades inte Fe i lagret, medan i den västra sidan/VN1 tillhörde det påvisade Fe preussiskt blått enligt Raman-spektroskopiska resultat. Över det blå lagret kan man i den östra sidan/VN2 se det gula lagret (lager 8) som finns i den västra sidan/VN1 och som består av Cr, K och Zn, och det vita lagret (lager 9) som huvudsakligen består av Ti och som också finns i den västra sidan/VN1. I den västra sidan/VN1 fanns över detta sista vita skikt ett mycket tunt ljusblått skikt som saknas i den östra sidan/VN2.
Med avseende på Ramananalysen av klockans östra sida/VN2 hittades samma föreningar som i den västra sidan/VN1 (se ovan). Medan preussiskt blått och ftalocyaninblått hittades blandade tillsammans i den västra sidan, observerades i den östra sidan endast ftalocyaninblått (lager 7). Faktum är att Fe som kommer från preussiskt blått inte hittades i det blå lagret i SEM-EDS-systemet. Det verkar som om kimrök användes för att göra färgen mörkare.