E1 je postupný, unimolekulární – eliminační mechanismus 1. řádu:
Prvním a rychlost určujícím krokem je ztráta odcházející skupiny za vzniku karbokationtu, který je následně atakován bází:
Tento mechanismus je podobný mechanismu SN1 a liší se pouze tím, že místo nukleofilního útoku nyní voda působí jako báze odstraňující β-vodík:
Reakce E1 a SN1 si vždy konkurují a vzniká směs substitučních a eliminačních produktů:
Rozdělme kroky reakce E1 a charakterizujme je na energetickém diagramu:
Krok 1: Ztráta odcházející skupiny.
Energetický diagram mechanismu E1 ukazuje ztrátu odcházející skupiny jako pomalý krok s vyšší bariérou aktivační energie:
Přerušované čáry v přechodovém stavu označují částečně porušenou vazbu C-Br. Br jako elektronegativnější prvek je částečně záporně nabitý a uhlík je částečně kladně nabitý. Úplná ionizace vazby vede ke vzniku meziproduktu karbokationu.
Krok 2: Odstranění β-vodíku za vzniku vazby π.
Jakmile je karbokation vytvořen, je rychle napaden bází, která odstraní β-vodík za vzniku alkenu. Všimněte si menší aktivační energie pro tento krok, která naznačuje rychlejší reakci:
V další části probereme vlastnosti reakcí SN1 a E1 a také strategie upřednostňující eliminaci před substitucí.
Hned na začátku zmíníme, že bimolekulární reakce (E2/SN2) jsou užitečnější než unimolekulární (E1/SN1), a pokud potřebujete syntetizovat alken eliminací, je nejlepší zvolit silnou bázi a upřednostnit mechanismus E2.
Příklad při porovnání reakcí E2 an E1 vidíme, že jednou z nevýhod mechanismu E1 je možnost přeskupení karbokacionů:
Stejně jako v mechanismu SN1, kdykoli vznikne karbokacion, může dojít k jeho přeskupení.
Tuto informaci si můžete osvěžit zde:
Karbokační přeskupení v SN1 reakcích
Problémem přeskupení je vznik jiného produktu, který nemusí být požadovaný. Například následující substrát je sekundární alkylhalogenid a nevytváří alken, který se očekává na základě polohy odcházející skupiny a β-hydrogenů:
Jak je uvedeno výše, důvodem je přeskupení sekundárního karbokacionu na stabilnější terciární, který vytváří alken, kde je dvojná vazba daleko od odcházející skupiny.
Všimněte si, že obě karbokace mají dva β-hydrogeny a podle toho, který z nich báze odstraní, mohou z každé karbokace vzniknout dva konstituční isomery alkenu:
Toto je regiochemie reakce E1 a je o ní samostatný článek, který si můžete přečíst zde.
Naproti tomu nezapomeňte, že E2 je jednostupňový mechanismus – nevznikají žádné karbokationty, proto nemůže dojít k žádnému přeskupení.
Pro demonstraci můžeme tuto reakci spustit se silnou bází a požadovaný alken nyní získáme jako hlavní produkt:
Další podrobnosti o srovnání reakcí E1 a E2 jsou popsány v tomto příspěvku:
Jak upřednostnit E1 před SN1
Jak již bylo zmíněno, jednou z nevýhod reakce E1 je stále trvající konkurence se substitucí SN1. Pokud vznikne karbokacion, vždy vznikne směs alkenu s produktem substituce:
Jedním faktorem, který zvýhodňuje eliminaci, je teplo. Při zvýšené teplotě teplo obecně upřednostňuje eliminaci před substitucí.
Proč teplo upřednostňuje eliminaci?
To souvisí s větším počtem produktů při eliminačních reakcích. Porovnejte tyto dvě reakce:
Při substituci vznikají ze dvou reaktantů dva produkty, zatímco při eliminaci vzniká reakcí s vodíkem β molekula navíc.
To znamená, že eliminace jsou entropicky zvýhodněny oproti substitučním reakcím. Připomeňme si Gibbsovu volnou energii:
ΔG° = ΔH° – T ΔS
Faktor entropie se stává významnějším, když zvyšujeme teplotu, protože větší T vede k zápornější (příznivější) hodnotě ΔG°.
Teploty, které zde máme na mysli, jsou pokojová teplota (25 oC) a 50-60 oC při zahřívání ve prospěch eliminace.
Jak se vyhnout přeskupení při reakci SN1 a E1?
Mechanismy E1 a SN1 sjednocuje to, že oba jsou zvýhodněny v přítomnosti slabé báze a slabého nukleofilu.
Dobrou zprávou je, že jako slabá báze a nukleofil se většinou používají voda a alkoholy. Pokud se použije silná báze/dobrý nukleofil, reakce probíhá bimolekulárním mechanismem E2 a SN2:
Tento příspěvek je zaměřen na mechanismus E1, nicméně pokud to potřebujete, konkurenci mezi reakcemi E2 a SN2 se věnuje následující příspěvek:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reaktivita alkylhalogenidů v reakci E1
Stejně jako v reakcích SN1, i v reakcích E1 reagují rychleji substituovanější alkylhalogenidy:
.