The E1 is a stepwise, unimolecular – 1st order elimination mechanism:
The first, and the rate-determining step is the loss of the leaving group forming a carbocation which is then attacked by the base:
Jest to podobne do mechanizmu SN1 i różni się tylko tym, że zamiast ataku nukleofilowego, woda działa teraz jako zasada usuwając β-wodór:
Reakcje E1 i SN1 zawsze konkurują ze sobą i otrzymuje się mieszaninę produktów substytucji i eliminacji:
Rozłóżmy etapy reakcji E1 i scharakteryzujmy je na diagramie energetycznym:
Krok 1: Loss of he leaving group.
Schemat energetyczny mechanizmu E1 pokazuje utratę grupy opuszczającej jako wolny etap z wyższą barierą energii aktywacji:
Kropkowane linie w stanie przejściowym wskazują na częściowo zerwane wiązanie C-Br. Br jako bardziej elektronegatywny element jest częściowo ujemnie naładowany, a węgiel jest częściowo dodatnio naładowany. Całkowita jonizacja wiązania prowadzi do utworzenia pośredniego karbokationu.
Krok 2: Usunięcie wodoru β w celu utworzenia wiązania π.
Po utworzeniu karbokationu jest on szybko atakowany przez zasadę w celu usunięcia wodoru β tworząc alken. Zauważ mniejszą energię aktywacji dla tego etapu wskazującą na szybszą reakcję:
W następnym rozdziale omówimy cechy reakcji SN1 i E1, jak również strategie faworyzowania eliminacji nad substytucją.
Na samym początku wspomnijmy, że reakcje dwucząsteczkowe (E2/SN2) są bardziej użyteczne niż jednocząsteczkowe (E1/SN1) i jeśli trzeba zsyntetyzować alken przez eliminację, najlepiej wybrać silną zasadę i faworyzować mechanizm E2.
Na przykład, porównując reakcje E2 i E1, możemy zauważyć, że jedną z wad mechanizmu E1 jest możliwość rearanżacji karbokationów:
Tak jak w mechanizmie SN1, zawsze gdy powstaje karbokation, może on ulec rearanżacji.
Możesz to odświeżyć, przechodząc tutaj:
Przekształcenia karbokationów w reakcjach SN1
Problemem z rearanżacjami jest tworzenie innego produktu, który może nie być tym pożądanym. Na przykład, następujący substrat jest drugorzędowym halogenkiem alkilowym i nie wytwarza alkenu, który jest oczekiwany w oparciu o pozycję grupy opuszczającej i β-hydrogeny:
Jak pokazano powyżej, przyczyną jest rearanżacja drugorzędowej karbokacji do bardziej stabilnej trzeciorzędowej, która wytwarza alken, gdzie wiązanie podwójne jest daleko od grupy opuszczającej.
Zauważ, że obie karbokationy mają dwa β-hydrogeny i w zależności od tego, który z nich zostanie usunięty przez zasadę, z każdego karbokationu mogą powstać dwa izomery konstytucyjne alkenu:
To jest regiochemia reakcji E1 i jest o tym osobny artykuł, który można przeczytać tutaj.
Pamiętajmy natomiast, że E2 jest mechanizmem jednoetapowym – nie powstają karbokationy, a więc nie może dojść do rearanżacji.
Aby to zademonstrować, możemy przeprowadzić tę reakcję z silną zasadą, a pożądany alken jest otrzymywany jako główny produkt:
Więcej szczegółów na temat porównania reakcji E1 i E2 znajduje się w tym poście:
Jak faworyzować reakcję E1 nad SN1
Jak wspomniano wcześniej, jedną z wad reakcji E1 jest ciągła konkurencja z podstawnikiem SN1. Jeśli tworzy się karbokation, zawsze będzie on dawał mieszaninę alkenu z produktem podstawienia:
Jednym z czynników sprzyjających eliminacji jest ciepło. W podwyższonej temperaturze, ciepło ogólnie sprzyja eliminacji w stosunku do substytucji.
Dlaczego ciepło sprzyja eliminacji?
To ma do czynienia z większą liczbą produktów w reakcjach eliminacji. Porównaj te dwie reakcje:
W substytucji, dwa reagenty dają dwa produkty, podczas gdy eliminacja wytwarza dodatkową cząsteczkę poprzez reakcję z β-wodorem.
To oznacza, że eliminacja jest entropowo uprzywilejowana w stosunku do reakcji substytucji. Przypomnijmy sobie swobodną energię Gibbsa:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Współczynnik entropii staje się bardziej znaczący wraz ze wzrostem temperatury, ponieważ większe T prowadzi do bardziej ujemnego (korzystnego) ΔG °.
Temperatury, do których się tutaj odnosimy to temperatura pokojowa (25 oC) i 50-60 oC, gdy ogrzewamy w celu faworyzowania eliminacji.
Jak uniknąć rearanżacji w reakcjach SN1 i E1?
To co łączy mechanizmy E1 i SN1 to fakt, że oba są faworyzowane w obecności słabej zasady i słabego nukleofila.
Dobrą wiadomością jest to, że to głównie woda i alkohole są używane jako słaba zasada i nukleofil. Jeśli używana jest silna zasada/dobry nukleofil, reakcja przebiega według dwucząsteczkowych mechanizmów E2 i SN2:
Skupiamy się w tym poście na mechanizmie E1, jednak jeśli potrzebujesz, konkurencja między reakcjami E2 i SN2 jest omówiona w następnym poście:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reaktywność halogenków alkilowych w reakcji E1
Podobnie jak w reakcjach SN1, bardziej podstawione halogenki alkilowe reagują szybciej w reakcjach E1:
.