O E1 é um mecanismo de eliminação de 1ª ordem, nãoimolecular:
O primeiro, e o passo determinante da taxa é a perda do grupo de saída formando uma carbocalização que é então atacada pela base:
Esta é semelhante ao mecanismo SN1 e difere apenas no facto de, em vez de um ataque nucleófilo, a água actuar agora como base removendo o β-hidrogénio:
As reacções E1 e SN1 competem sempre e obtém-se uma mistura de produtos de substituição e eliminação:
Dividamos os passos da reacção E1 e caracterizemo-los no diagrama energético:
Passo 1: Perda do grupo de saída.
O diagrama energético do mecanismo E1 demonstra a perda do grupo de saída como o passo lento com a maior barreira energética de ativação:
As linhas pontilhadas no estado de transição indicam uma ligação C-Br parcialmente quebrada. O Br sendo o elemento mais eletronegativo é parcialmente carregado negativamente e o carbono parcialmente positivamente carregado. A ionização completa da ligação leva à formação da carbonização intermediária.
Passo 2: Remoção de um hidrogênio β para formar uma ligação π.
Após a carbonização ser formada, ela é rapidamente atacada pela base para remover o hidrogênio β formando um alceno. Observe a menor energia de ativação para este passo indicando uma reação mais rápida:
Na próxima seção, discutiremos as características das reações SN1 e E1, assim como estratégias para favorecer a eliminação em detrimento da substituição.
Citamos desde o início que as reacções bimoleculares (E2/SN2) são mais úteis do que as nãoimoleculares (E1/SN1) e se precisar de sintetizar um alkene por eliminação, é melhor escolher uma base forte e favorecer o mecanismo E2.
Por exemplo, comparando as reações E2 e E1, podemos ver que uma desvantagem do mecanismo E1 é a possibilidade de rearranjos de carbonização:
Apenas como no mecanismo SN1, sempre que uma carbonização é formada ela pode sofrer um rearranjo.
Pode refrescar isto indo aqui:
Rearranjos de carbocalização em reações SN1
O problema com rearranjos é a formação de um produto diferente que pode não ser o desejado. Por exemplo, o seguinte substrato é um halogeneto de alquilo secundário e não produz o alqueno que é esperado com base na posição do grupo de saída e no β-hydrogens:
Como mostrado acima, a razão é o rearranjo do carbonato secundário para o terciário mais estável que produz o alqueno onde a dupla ligação está longe do grupo de saída.
Notem que ambas as carbonocações têm dois hidrogênios β e dependendo de qual a base remove, dois isômeros constitucionais do alceno podem ser formados de cada carbonocalização:
Esta é a regioquímica da reação E1 e há um artigo separado sobre ela que você pode ler aqui.
Lembrar, por outro lado, que o E2 é um mecanismo de uma etapa – Não se formam carbonocações, portanto, não podem ocorrer rearranjos.
Para demonstrar isso podemos executar essa reação com uma base forte e o alkene desejado agora é obtido como o produto principal:
Mais detalhes sobre a comparação das reações E1 e E2 são cobertos neste post:
Como favorecer o E1 em relação ao SN1
Como mencionado anteriormente, uma desvantagem da reação E1 é a competição sempre existente com a substituição do SN1. Se for formada uma carbocação, ela sempre dará uma mistura de um alqueno com o produto de substituição:
Um fator que favorece a eliminação é o calor. Em temperaturas elevadas, o calor geralmente favorece a eliminação em vez da substituição.
Por que o calor favorece a eliminação?
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Isto tem a ver com o maior número de produtos nas reacções de eliminação. Compare estas duas reacções:
Na substituição, dois reagentes resultam em dois produtos, enquanto que a eliminação produz uma molécula extra ao reagir com o β-hydrogen.
Isto significa que as eliminações são entropicamente favorecidas em relação às reacções de substituição. Recordemos a energia livre de Gibbs:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
O fator entropia torna-se mais significativo à medida que aumentamos a temperatura já que um T maior leva a um T mais negativo (favorável) ΔG °.
As temperaturas a que nos referimos aqui são a temperatura ambiente (25 oC) e 50-60 oC quando aquecidas para favorecer a eliminação.
Como evitar rearranjos na reação SN1 e E1?
O que unifica os mecanismos E1 e SN1 é que ambos são favorecidos na presença de uma base fraca e um nucleófilo fraco.
A boa notícia é que são principalmente a água e os álcoois que são usados como uma base fraca e nucleófilo. Se for usada uma base forte/bom nucléofilo, a reação passa pelos mecanismos bimoleculares E2 e SN2:
O foco deste post é o mecanismo E1, porém, se você precisar dele, a competição entre as reações E2 e SN2 é coberta no post seguinte:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reactividade dos halogenetos de alquilo na reacção E1
Apenas como nas reacções SN1, mais halogenetos de alquilo substituídos reagem mais rapidamente nas reacções E1:
