Mecanismul E1 este un mecanism de eliminare de ordinul 1, unimolecular, în etape:
Prima etapă, și cea care determină viteza, este pierderea grupării care pleacă, formând un carbocation care este apoi atacat de bază:
Acest mecanism este similar cu mecanismul SN1 și diferă doar prin faptul că, în loc de un atac nucleofilic, apa acționează acum ca o bază care elimină hidrogenul β:
Reacțiile E1 și SN1 intră întotdeauna în competiție și se obține un amestec de produși de substituție și de eliminare:
Să descompunem etapele reacției E1 și să le caracterizăm pe diagrama energetică:
Etapa 1: Pierderea grupului de plecare.
Diagrama energetică a mecanismului E1 demonstrează că pierderea grupului de plecare este etapa lentă cu bariera energetică de activare mai mare:
Liniile punctate din starea de tranziție indică o legătură C-Br parțial ruptă. Br, fiind elementul mai electronegativ, este parțial încărcat negativ, iar carbonul este parțial încărcat pozitiv. Ionizarea completă a legăturii duce la formarea carbocationului intermediar.
Etapa 2: Îndepărtarea unui β-hidrogen pentru a forma o legătură π.
După ce se formează carbocationul, acesta este rapid atacat de bază pentru a îndepărta β-hidrogenul, formând o alchenă. Observați energia de activare mai mică pentru această etapă, ceea ce indică o reacție mai rapidă:
În secțiunea următoare, vom discuta caracteristicile reacțiilor SN1 și E1, precum și strategiile pentru a favoriza eliminarea față de substituție.
Să menționăm încă de la început că reacțiile bimoleculare (E2/SN2) sunt mai utile decât cele unimoleculare (E1/SN1) și dacă trebuie să sintetizăm o alchenă prin eliminare, cel mai bine este să alegem o bază puternică și să favorizăm mecanismul E2.
De exemplu, comparând reacțiile E2 an E1, putem observa că un dezavantaj al mecanismului E1 este posibilitatea rearanjărilor de carbocationi:
La fel ca în mecanismul SN1, ori de câte ori se formează un carbocation, acesta poate suferi o rearanjare.
Puteți reîmprospăta acest lucru accesând aici:
Rearanjamente ale carbocationilor în reacțiile SN1
Problema cu rearanjamentele este formarea unui produs diferit care poate să nu fie cel dorit. De exemplu, următorul substrat este o halogenură de alchil secundară și nu produce alchena care este așteptată pe baza poziției grupului de plecare și a β-hidrogenilor:
După cum s-a arătat mai sus, motivul este rearanjarea carbocationului secundar în cel terțiar, mai stabil, care produce alchena în care dubla legătură este departe de grupul de plecare.
Rețineți că ambii carbocationi au doi β-hidrogeni și, în funcție de care dintre ei este eliminat de bază, se pot forma doi izomeri constituționali ai alchenei din fiecare carbocation:
Aceasta este regiochimia reacției E1 și există un articol separat despre aceasta pe care îl puteți citi aici.
Rețineți, pe de altă parte, că E2 este un mecanism într-o singură etapă – Nu se formează carbocationi, prin urmare, nu poate avea loc nici o rearanjare.
Pentru a demonstra acest lucru, putem rula această reacție cu o bază puternică și se obține acum alchena dorită ca produs major:
Mai multe detalii despre comparația dintre reacțiile E1 și E2 sunt acoperite în această postare:
Cum să favorizăm E1 față de SN1
După cum am menționat mai devreme, un dezavantaj al reacției E1 este competiția permanentă cu substituția SN1. Dacă se formează un carbocation, acesta va da întotdeauna un amestec de alchenă cu produsul de substituție:
Un factor care favorizează eliminarea este căldura. La temperaturi ridicate, căldura favorizează, în general, eliminarea în detrimentul substituției.
De ce favorizează căldura eliminarea?
Aceasta are legătură cu numărul mai mare de produși în reacțiile de eliminare. Comparați aceste două reacții:
În cazul substituției, din doi reactanți rezultă doi produși, în timp ce eliminarea produce o moleculă în plus prin reacția cu β-hidrogenul.
Aceasta înseamnă că eliminările sunt favorizate entropic față de reacțiile de substituție. Reamintim energia liberă Gibbs:
ΔG ° = ΔH ° – T ΔS
Factorul entropie devine mai semnificativ pe măsură ce creștem temperatura, deoarece o T mai mare duce la un ΔG ° mai negativ (favorabil).
Temperaturile la care ne referim aici sunt temperatura camerei (25 oC) și 50-60 oC atunci când sunt încălzite pentru a favoriza eliminarea.
Cum să evităm rearanjările în reacțiile SN1 și E1?
Ceea ce unifică mecanismele E1 și SN1 este faptul că ambele sunt favorizate în prezența unei baze slabe și a unui nucleofil slab.
Veștile bune sunt că în cea mai mare parte apa și alcoolii sunt folosiți ca bază slabă și nucleofil. Dacă se folosește o bază puternică/un nucleofil bun, reacția se desfășoară prin mecanismele bimoleculare E2 și SN2:
Accentul acestei postări este pus pe mecanismul E1, totuși, dacă aveți nevoie, competiția dintre reacțiile E2 și SN2 este abordată în următoarea postare:
https://www.chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
Reactivitatea halogenurilor de alchil în reacția E1
La fel ca în reacțiile SN1, halogenurile de alchil mai substituite reacționează mai repede în reacțiile E1:
.