Entalpii vypařování lze zapsat jako
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Rovná se zvýšené vnitřní energii parní fáze ve srovnání s kapalnou fází plus práci vykonanou proti okolnímu tlaku. Na zvýšení vnitřní energie lze pohlížet jako na energii potřebnou k překonání mezimolekulárních interakcí v kapalině (nebo pevné látce v případě sublimace). Proto má helium obzvláště nízkou entalpii vypařování, 0,0845 kJ/mol, protože van der Waalsovy síly mezi atomy helia jsou obzvláště slabé. Naproti tomu molekuly v kapalné vodě drží pohromadě poměrně silné vodíkové vazby a její entalpie vypařování, 40,65 kJ/mol, je více než pětkrát vyšší než energie potřebná k ohřátí stejného množství vody z 0 °C na 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Při použití entalpie vypařování k měření síly mezimolekulárních sil je však třeba dávat pozor, protože tyto síly mohou v plynné fázi do určité míry přetrvávat (jako je tomu v případě fluorovodíku), a vypočtená hodnota síly vazby tak bude příliš nízká. To platí zejména pro kovy, které v plynné fázi často tvoří molekuly s kovalentní vazbou: v těchto případech je třeba použít entalpii atomizace, abychom získali skutečnou hodnotu vazebné energie.
Alternativním popisem je považovat entalpii kondenzace za teplo, které se musí uvolnit do okolí, aby se vyrovnal pokles entropie při kondenzaci plynu na kapalinu. Protože kapalina a plyn jsou v rovnováze při bodu varu (Tb), ΔvG = 0, což vede k:
Δ v S = S plyn – S kapalina = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S=S_{\text{plyn}}-S_{\text{kapalina}}={\frac {\Delta _{\text{v}}H}{T_{\text{b}}}}}
Jelikož entropie ani entalpie se s teplotou příliš nemění, je běžné používat tabulkové standardní hodnoty bez korekce na rozdíl teplot od 298 K. Korekci je třeba provést, pokud se tlak liší od 100 kPa, protože entropie plynu je úměrná jeho tlaku (nebo přesněji jeho fugacitě): entropie kapalin se s tlakem mění málo, protože stlačitelnost kapaliny je malá.
Tyto dvě definice jsou ekvivalentní: bod varu je teplota, při které zvýšená entropie plynné fáze překonává mezimolekulární síly. Protože dané látkové množství má vždy vyšší entropii v plynné fázi než ve fázi kondenzované ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}S}).
je vždy kladná) a z Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}.
