Fordampeenthalpi kan skrives som
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}=\Delta U_{\text{vap}}+p\Delta \,V}
Det er lig med den øgede indre energi i dampfasen i forhold til væskefasen plus det arbejde, der udføres mod det omgivende tryk. Stigningen i den indre energi kan ses som den energi, der er nødvendig for at overvinde de intermolekylære vekselvirkninger i væsken (eller faststoffet, i tilfælde af sublimering). Helium har derfor en særlig lav fordampningsenthalpi på 0,0845 kJ/mol, da van der Waals-kræfterne mellem heliumatomer er særlig svage. På den anden side holdes molekylerne i flydende vand sammen af relativt stærke hydrogenbindinger, og dets fordampningsenthalpi, 40,65 kJ/mol, er mere end fem gange så stor som den energi, der kræves for at opvarme den samme mængde vand fra 0 °C til 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Man skal dog være forsigtig, når man bruger fordampningsenthalpier til at måle styrken af intermolekylære kræfter, da disse kræfter kan bestå i et vist omfang i gasfasen (som det er tilfældet med hydrogenfluorid), og derfor vil den beregnede værdi af bindingsstyrken være for lav. Dette gælder især for metaller, som ofte danner kovalent bundne molekyler i gasfasen: i disse tilfælde skal atomiseringsenthalpi anvendes for at opnå en sand værdi af bindingsenergien.
En alternativ beskrivelse er at betragte kondensationsenthalpi som den varme, der skal afgives til omgivelserne for at kompensere for faldet i entropi, når en gas kondenserer til en væske. Da væsken og gassen er i ligevægt ved kogepunktet (Tb), er ΔvG = 0, hvilket fører til:
Δ v S = S gas – S væske = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{\text{v}}}S=S_{{\text{gas}}}-S_{\text{flydende}}}={\frac {\Delta _{{\text{v}}}H}{T_{{\text{b}}}}}
Da hverken entropi eller enthalpi varierer meget med temperaturen, er det normalt at bruge de tabeliserede standardværdier uden korrektion for temperaturforskellen fra 298 K. Der skal foretages en korrektion, hvis trykket er forskelligt fra 100 kPa, da en gas’ entropi er proportional med dens tryk (eller mere præcist med dens fugacitet): væskers entropi varierer kun lidt med trykket, da komprimerbarheden af en væske er lille.
Disse to definitioner er ækvivalente: kogepunktet er den temperatur, hvor den øgede entropi i gasfasen overvinder de intermolekylære kræfter. Da en given stofmængde altid har en højere entropi i gasfasen end i en kondenseret fase ( Δ v S {\displaystyle \Delta _{\text{v}}}S}
altid er positiv), og ud fra Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
