Die SEM-EDS-Analyse zeigte die zahlreichen Materialschichten, die bei verschiedenen Restaurierungsarbeiten verwendet wurden. Abbildung 3 zeigt die chemischen Karten für die Probe des westlichen Zifferblatts/VN1. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der SEM-EDS und der Raman-Spektroskopie für beide Zifferblätter zusammen.
SEM-Bild und EDS-Elementkarten einer Probe des Farbquerschnitts der Westfläche/VN1 der Uhr
Die REM-EDS-Analyse ergab, dass in der Probe der Uhrwestseite/VN1 mehrere übereinander liegende Pigment- und Präparationsschichten unterschieden werden können (Abb. 3). Von unten nach oben ist die Kupferstützplatte zu sehen (siehe Abb. 2, Schicht 1, 3), über der eine dünne rötliche Schicht liegt, die hauptsächlich aus Fe und Ca besteht und vermutlich von einer Präparationsschicht stammt (siehe Abb. 2, Schicht 2, 3). Die folgende Schicht ist eine dicke schwarze Schicht (Abb. 2, Schicht 3), die aus C besteht (nicht dargestellt). Nach einem Archivfoto war die ursprüngliche Farbe des Ziffernblatts tatsächlich schwarz, so dass es sich bei dieser Schicht um die ursprüngliche Farbe handeln würde. Auf einer alten farbigen Postkarte von 1925 mit dem Titel „Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg“, die in der Druckerei „KK Oy“ gedruckt wurde, war die Farbe des Ziffernblatts auf der Westseite noch schwarz.
Über der ursprünglichen schwarzen Schicht befindet sich eine rote dünne Präparationsschicht aus Al, Si und Fe (siehe Abb. 2, Schicht 4, 3). Die Zifferblätter waren jedoch nie rot, und es scheint, dass eine weiße Schicht darüber gemalt wurde, die die nächste Schicht sein sollte (siehe Abb. 2, Schicht 5, 3), die aus Ti, Ba, Pb und S besteht.
Wie in Abb. 3 zu sehen ist, gibt es Schichten (siehe auch Abb. 2, Schichten 6, 7, 8 und 9) mit unterschiedlicher elementarer Zusammensetzung: grau-bräunlich (hauptsächlich Ti und Ba, zusammen mit S, Pb, Fe und Cr), blau (Ca, Mg und Fe), gelb (gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Cr, K und Zn) und weiß (gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Ti, Ba und S).
Das optische Bild in Abb. 2 (Schicht 10) zeigt eine dünne blaue Schicht auf der weißen Schicht. Unter dem SEM-EDS können die weiße und die hellblaue Schicht nicht unterschieden werden, da sie die gleiche elementare Zusammensetzung (Ti, Ba und S) aufweisen. In Abb. 3 ist jedoch eine dünne Cu-Schicht zu sehen, die ein Schlüsselelement sein könnte, um festzustellen, welches Pigment in dieser Schicht vorhanden ist (siehe unten).
Da die durch SEM-EDS erhaltenen Elementinformationen nur einen Hinweis auf die in jeder Schicht verwendeten Pigmente geben können, wurde eine Raman-Analyse durchgeführt, um die Molekularstruktur jeder Schicht zu ermitteln. Die Fluoreszenz erschwerte die Datenerfassung und -auswertung für einige Schichten. Es war jedoch möglich, das Vorhandensein von Ruß in der ursprünglichen schwarzen Schicht zu bestimmen (amorphes C, breite Raman-Banden bei 1345 und 1585 cm-1 , Abb. 4a). In den roten Bereichen konnte das Vorhandensein von rotem Eisenoxid (Fe2O3, Hämatit, 224 und 290 cm-1 , siehe Abb. 4b) sowie einiger Körner von Mennige (Pb3O4, Minium, 123, 150, 313, 390 und 548 cm-1 , siehe Abb. 4b) festgestellt werden.
Ramanspektren, aufgenommen von a ursprünglich schwarzer Schicht (Schicht 3 in Abb. 2) und b roter Schicht (Schicht 4 in Abb. 2) von der westlichen Uhrenfront/VN1
Über der roten Schicht wurde Bleiweiß (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1 ) gefunden. Leider war die Fluoreszenz in der folgenden grau-bräunlichen Schicht sehr hoch, und es wurde ein schwaches Raman-Signal aufgezeichnet. Die Schicht war ein komplexes Gemisch aus vielen Pigmenten, die auch in anderen Schichten der Querschnitte (siehe unten) identifiziert wurden, wie Preußischblau, Phthalocyaninblau, Titanweiß und Ruß.
Preußischblau (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 und 2153 cm-1 , siehe Abb. 5a) gemischt mit Phthalocyaninblau (C32H16N8Cu, 745 und 1526 cm-1 , siehe Abb. 5a) wurde in blauen Bereichen gefunden. Dieser Befund bedeutet, dass diese Schicht nicht älter als Mitte der 1930er Jahre sein kann, da Phthalocyaninblau zufällig 1928 entdeckt wurde und 1935-1936 im Handel erhältlich war. In einigen Spektren aus den blauen Bereichen wurde auch Titanweiß gefunden (TiO2, 446 und 609 cm-1 ). In der gelben Schicht wurde Zinkchromat (ZnCrO4, 342, 871, 891 und 940 cm-1 , siehe Abb. 5b) zusammen mit Bariumsulfat (BaSO4, 986 cm-1 , siehe Abb. 5b) und Bleioxid (PbO, 142 cm-1 , siehe Abb. 5b).
Ramanspektren, die von a der blauen Schicht (Schicht 7 in Abb. 2), b der gelben Schicht (Schicht 8 in Abb. 2) und c der dünnen hellblauen Schicht (Schicht 7 in Abb. 2) gesammelt wurden. 2) und c der dünnen hellblauen Schicht (Schicht 10 in Abb. 2), Titanweiß gemischt mit Phthalocyaninblau im westlichen Zifferblatt/VN1
Schicht 9 ist eine weiße Schicht, die aus Titanweiß zusammen mit Bariumsulfat besteht, auf der sich eine sehr dünne hellblaue Schicht befindet, bei der es sich um Titanweiß gemischt mit Phthalocyaninblau handelt (Abb. 5c). Es handelt sich also um eine zehnte Schicht in der Probe von der Westwand/VN1.
Das Bindemittel der ursprünglichen schwarzen Farbe war Leinöl. Abbildung 6 zeigt das Spektrum des Bindemittels, das von einer großen Bande dominiert wird, die einem C = O-Streckmodus bei 1704 cm-1 mit einer Schulter bei 1740 cm-1 zugeordnet ist. Laut Literatur ist die Bande bei 1740 cm-1 mit dem Vorhandensein von Leinöl vereinbar, während die Bande bei 1704 cm-1 zu einem Harz (aus einem Firnis) gehört. Ein weiteres Indiz für das Vorhandensein von Leinöl sind die Banden bei 721, 1095, 1175 und 1245 cm-1, die ebenfalls dem Leinöl zugeordnet werden. Die Banden bei 1379, 1459, 2856 und 2929 cm-1 sind sowohl auf Leinöl als auch auf Harz zurückzuführen. Harze, die IR-Banden an ähnlichen Positionen wie in Abb. 6 aufweisen, sind entweder Dammar oder Mastix zuzuordnen.
FTIR/ATR-Spektrum des Bindemittels der ursprünglichen schwarzen Schicht, das nach der Lösungsmittelextraktion erhalten wurde
Wenn man alle Ergebnisse berücksichtigt, lassen sich einige Diskrepanzen feststellen. So wurde zwar das Vorhandensein von K in den gelben Schichten durch SEM-EDS bestimmt, aber es wurde kein Raman-Signal eines kaliumhaltigen Pigments gefunden. Diese Tatsache kann auf den Herstellungsprozess von Zinkchromat zurückgeführt werden, bei dem in der Regel Kaliumchlorid verwendet wurde. Nach dem Pigmentkompendium kann bei der Synthese von Zinkchromat Zinkkaliumchromat gebildet werden oder Kalium kann als Nebenprodukt der Synthese vorhanden sein. In derselben Schicht wurden durch Raman-Spektroskopie kleine und geringe Mengen von PbO-Körnern identifiziert, aber durch SEM-EDS wurde kein Blei gefunden. Die Seltenheit von PbO und die Nachweisgrenze (etwa tausend mg kg-1 oder höhere Werte) könnten zwei Gründe dafür sein, dass Pb in diesen Bereichen mit SEM-EDS nicht nachgewiesen wurde.
In den roten Schichten wurden Fe, Si und Al mit SEM-EDS nachgewiesen. Es wurde jedoch kein Raman-Signal von einem Si- oder Al-haltigen Mineral erhalten. Die Fluoreszenz von Silikaten ist das Hauptproblem bei der Analyse von Silikaten. Es wird vermutet, dass das Vorhandensein dieser Elemente auf die Verwendung von natürlicher roter Erde zurückzuführen ist, die Ton enthält.
Die Raman-Spektroskopie identifizierte Preußischblau und Phthalocyaninblau, die zusammen gefunden wurden, aber Cu, ein Element in Phthalocyanin, wurde in diesen blauen Bereichen durch SEM-EDS nicht nachgewiesen, wahrscheinlich aufgrund seiner geringen Konzentration. Ca und Mg wurden in der gleichen blauen Schicht in hoher Konzentration gefunden, aber es wurde kein Raman-Signal von einer Ca- oder Mg-haltigen Verbindung entdeckt. Wir können uns dieses Phänomen nicht erklären, da die Spektrenerfassung mit sehr geringen Laserleistungen durchgeführt wurde, um ein Verbrennen der Probe zu vermeiden, was die Gesamtintensität des Signals verringert.
Fotobücher und alte Postkarten aus der Bildersammlung des Stadtmuseums von Helsinki zeigen, dass das westliche Zifferblatt/VN1 während des Zweiten Weltkriegs ursprünglich schwarz und dann dunkelblau war. Die ältesten Fotos sind jedoch nicht zuverlässig, da sie in schwarz-weiß gehalten sind und die ersten Farbpostkarten oft nachträglich handbemalt wurden und einige Fotos mehrfach verwendet wurden. Zuverlässigere Daten für die Farben des westlichen Zifferblatts konnten anhand von Farbfotos im Zusammenhang mit historischen Ereignissen wie dem Generalstreik von 1956 ermittelt werden. Damals war das Ziffernblatt der Westuhr/VN1 nicht mehr schwarz oder dunkelblau, sondern blau, grünlich-blau (ein wenig türkis), was die Schicht unter der gelben Farbschicht sein könnte. Archivfotos zufolge war das Zifferblatt der Westuhr nie rot, strahlend weiß oder gelb. Daher müssen diese Schichten als Vorbereitung, Grundierung oder Korrosionsschutzschicht verwendet worden sein. In einem Touristenbuch von Helsinki aus dem Jahr 1975 scheint das westliche Zifferblatt/VN1 grünlich-grau zu sein, in einem anderen Buch aus den 1970er Jahren ist es hellblau. Aus den Aufzeichnungen des Nationalen Amtes für Altertümer geht hervor, dass die letzte Bemalung zur gleichen Zeit erfolgte wie die große Renovierung des Gebäudes im Jahr 1997.
Beim östlichen Zifferblatt/VN2 wurde mittels SEM-EDS und Raman-Spektroskopie eine ähnliche Verteilung der Elemente und Verbindungen festgestellt. Es wurden jedoch einige geringfügige Unterschiede zwischen den beiden Uhren festgestellt.
Der metallische Plattenträger (Schicht 1) bestand aus Fe, mit Spuren von Cr, Pb und Cu, anstelle einer Cu-Platte. Im westlichen Zifferblatt/VN1 befand sich über der Kupferplatte eine dünne Präparationsschicht aus Fe und Ca (Schicht 2). Diese Schicht ist auf dem REM-EDS-Bild des östlichen Ziffernblatts nur sehr schwer zu erkennen, da das Fe-Signal nur schwer von dem darunter liegenden Fe der Metallplatte zu unterscheiden ist und das Ca-Signal sehr schwach ist.
In Proben von beiden Ziffernblättern wurde im REM eine dicke schwarze Schicht aus C (Schicht 3) festgestellt, die die ursprüngliche Farbe (schwarz) darstellt. Auf dem westlichen Zifferblatt/VN1 befand sich über der ursprünglichen Farbe eine rot gefärbte Präparationsschicht aus Al, Si und Fe, die auch auf dem östlichen Zifferblatt/VN2 vorhanden war, aber in diesem Fall war die Schicht viel dünner (Schicht 4). In der Uhr Westfläche/VN1 befand sich über dieser Präparationsschicht eine dicke weiße Schicht (Schicht 5) und über dieser eine weitere dicke graue Schicht (Schicht 6). Auf der Ostseite/VN2 wurden beide Schichten in der gleichen Zusammensetzung wie auf der Westseite gefunden.
Über der grauen Schicht befand sich eine blaue Schicht (Schicht 7). Im Fall der Ostfläche/VN2 wurde in der Schicht kein Fe gefunden, während das in der Westfläche/VN1 nachgewiesene Fe nach den Ergebnissen der Raman-Spektroskopie zu Preußisch Blau gehörte. Über der blauen Schicht ist auf der Ostfläche/VN2 die gelbe Schicht (Schicht 8) zu erkennen, die auf der Westfläche/VN1 gefunden wurde und aus Cr, K und Zn besteht, sowie die weiße Schicht (Schicht 9), die hauptsächlich aus Ti besteht und auch auf der Westfläche/VN1 vorhanden ist. Auf der Westfläche/VN1 befand sich über dieser letzten weißen Schicht eine sehr dünne hellblaue Schicht, die auf der Ostfläche/VN2 fehlt.
Bei der Raman-Analyse der Uhr Ostfläche/VN2 wurden die gleichen Verbindungen gefunden wie auf der Westfläche/VN1 (siehe oben). Während jedoch auf der Westseite Preußischblau und Phthalocyaninblau gemischt gefunden wurden, wurde auf der Ostseite nur Phthalocyaninblau beobachtet (Schicht 7). Mit dem SEM-EDS-System wurde das vom Preußischblau stammende Fe in der blauen Schicht nicht gefunden. Es scheint, dass zur Verdunkelung des Farbtons Ruß verwendet wurde.