La entalpía de vaporización puede escribirse como
Δ H vap = Δ U vap + p Δ V {\displaystyle \Delta H_{text{vap}}=\Delta U_{text{vap}}+p\Delta \V}.
Es igual al aumento de la energía interna de la fase vapor en comparación con la fase líquida, más el trabajo realizado contra la presión ambiente. El aumento de la energía interna puede considerarse como la energía necesaria para superar las interacciones intermoleculares en el líquido (o el sólido, en el caso de la sublimación). Así, el helio tiene una entalpía de vaporización especialmente baja, 0,0845 kJ/mol, ya que las fuerzas de Van der Waals entre los átomos de helio son especialmente débiles. Por otro lado, las moléculas del agua líquida se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno relativamente fuertes, y su entalpía de vaporización, 40,65 kJ/mol, es más de cinco veces la energía necesaria para calentar la misma cantidad de agua de 0 °C a 100 °C (cp = 75,3 J/K-mol). Sin embargo, hay que tener cuidado al utilizar las entalpías de vaporización para medir la fuerza de las fuerzas intermoleculares, ya que estas fuerzas pueden persistir en cierta medida en la fase gaseosa (como es el caso del fluoruro de hidrógeno), por lo que el valor calculado de la fuerza de enlace será demasiado bajo. Esto es particularmente cierto en el caso de los metales, que a menudo forman moléculas con enlaces covalentes en la fase gaseosa: en estos casos, debe utilizarse la entalpía de atomización para obtener un valor real de la energía de enlace.
Una descripción alternativa es considerar la entalpía de condensación como el calor que debe liberarse a los alrededores para compensar la caída de entropía cuando un gas se condensa en un líquido. Como el líquido y el gas están en equilibrio en el punto de ebullición (Tb), ΔvG = 0, lo que lleva a:
Δ v S = S gas – S líquido = Δ v H T b {\displaystyle \Delta _{text{v}}S=S_{text{gas}}-S_{text{liquid}}={frac {\Delta _{text{v}}H}{T_{text{b}}}}}
Como ni la entropía ni la entalpía varían mucho con la temperatura, es normal utilizar los valores estándar tabulados sin ninguna corrección por la diferencia de temperatura respecto a 298 K. Hay que hacer una corrección si la presión es diferente de 100 kPa, ya que la entropía de un gas es proporcional a su presión (o, más exactamente, a su fugacidad): las entropías de los líquidos varían poco con la presión, ya que la compresibilidad de un líquido es pequeña.
Estas dos definiciones son equivalentes: el punto de ebullición es la temperatura a la que el aumento de entropía de la fase gaseosa vence a las fuerzas intermoleculares. Como una cantidad dada de materia siempre tiene una entropía mayor en la fase gaseosa que en una fase condensada ( Δ v S {{displaystyle \\\\\text{v}}S}
es siempre positiva), y de Δ G = Δ H – T Δ S {\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}
