L’analyse SEM-EDS a révélé les nombreuses couches de matériaux utilisés dans plusieurs travaux de restauration. La figure 3 montre les cartes chimiques de l’échantillon de la face ouest/VN1. Le tableau 1 résume les résultats SEM-EDS et spectroscopiques Raman obtenus pour les deux cadrans d’horloge.
Image SEM et cartes élémentaires EDS d’un échantillon de la section transversale de la peinture de la face ouest de l’horloge/VN1
L’analyse SEM-EDS a révélé qu’il est possible de distinguer plusieurs couches superposées de pigments et de préparation dans l’échantillon de la face ouest de l’horloge/VN1 (Fig. 3). De bas en haut, il est possible de voir la plaque de support en cuivre (voir Figs. 2, couche 1, 3) sur laquelle se trouve une fine couche rougeâtre composée principalement de Fe et de Ca proposée comme provenant d’une couche de préparation (voir Figs. 2, couche 2, 3). La couche suivante est une épaisse couche noire (Fig. 2, couche 3) composée de C (non montré). D’après les informations d’une photo d’archive, la couleur originale du cadran de l’horloge était en fait noire, et cette couche serait donc la couleur originale . Dans une ancienne carte postale colorée de 1925 intitulée « Helsinki. Valtioneuvoston linna. Helsingfors. Statsrådets borg », qui a été imprimée dans l’imprimerie « KK Oy », la couleur du cadran d’horloge du côté ouest était encore noire.
Sur la couche noire d’origine, il y a une fine couche de préparation rouge composée d’Al, Si et Fe (voir les figures 2, couche 4, 3). Cependant, les cadrans de l’horloge n’ont jamais été rouges, et il semble qu’une couche blanche ait été peinte par-dessus, qui devrait être la couche suivante (voir Fig. 2, couche 5, 3) composée de Ti, Ba, Pb et S.
Comme on peut l’observer sur la Fig. 3, il y a des couches (voir aussi Fig. 2, couches 6, 7, 8 et 9) de composition élémentaire différente ; gris-brunâtre (Ti et Ba principalement, ainsi que S, Pb, Fe et Cr), bleue (Ca, Mg et Fe), jaune (caractérisée par la présence de Cr, K et Zn) et blanche (caractérisée par la présence de Ti, Ba et S).
L’image optique de la Fig. 2 (couche 10) montre une fine couche bleue au-dessus de la couche blanche. Sous le SEM-EDS, les couches blanche et bleu clair ne peuvent pas être distinguées car elles ont la même composition élémentaire (Ti, Ba et S). Cependant, une fine couche de Cu est visible sur la figure 3, et elle pourrait être un élément clé pour établir quel pigment est présent dans cette couche (voir ci-dessous).
Comme les informations élémentaires obtenues par SEM-EDS ne peuvent fournir qu’un indice sur les pigments utilisés dans chaque couche, une analyse Raman a été réalisée pour identifier la structure moléculaire de chaque couche. La fluorescence a rendu la collecte et l’interprétation des données difficiles pour certaines couches. Cependant, il a été possible de déterminer la présence de noir de carbone dans la couche noire originale (C amorphe, larges bandes Raman situées à 1345 et 1585 cm-1 , Fig. 4a). Il a été possible de déterminer la présence d’oxyde de fer rouge (Fe2O3, hématite, 224 et 290 cm-1, voir Fig. 4b) dans les zones rouges, ainsi que quelques grains de plomb rouge (Pb3O4, minium, 123, 150, 313, 390 et 548 cm-1, voir Fig. 4b).
Spectres Raman recueillis à partir d’une couche noire originale (couche 3 dans la figure 2) et b couche rouge (couche 4 dans la figure 2) de la face ouest de l’horloge/VN1
Sur la couche rouge, on a trouvé du blanc de plomb (2PbCO3-Pb(OH)2, 1050 cm-1). Malheureusement, la fluorescence était très élevée dans la couche gris-brunâtre suivante, et un signal Raman pauvre a été enregistré. Cette couche était un mélange complexe de nombreux pigments identifiés aussi bien dans d’autres couches des coupes transversales (voir ci-dessous), comme le bleu de Prusse, le bleu de phtalocyanine, le blanc de titane et le noir de carbone.
Le bleu de Prusse (Fe43, 274, 532, 2089, 2117 et 2153 cm-1, voir la figure 5a) mélangé au bleu de phtalocyanine (C32H16N8Cu, 745 et 1526 cm-1, voir la figure 5a) a été trouvé dans les zones bleues. Cette découverte signifie que cette couche ne peut pas être plus ancienne que le milieu des années 1930, puisque le bleu de phtalocyanine a été découvert accidentellement en 1928 et commercialisé en 1935-1936. Dans certains spectres recueillis dans les zones bleues, on a également trouvé du blanc de titane (TiO2, 446 et 609 cm-1 ). Dans la couche jaune, le chromate de zinc (ZnCrO4, 342, 871, 891 et 940 cm-1, voir Fig. 5b) a été détecté ainsi que le sulfate de baryum (BaSO4, 986 cm-1, voir Fig. 5b) et l’oxyde de plomb (PbO, 142 cm-1, voir Fig. 5b).
Spectres Raman recueillis à partir de a la couche bleue (couche 7 dans la Fig. 2), b la couche jaune (couche 8 dans la Fig. 2) et c la fine couche bleu clair (couche 10 dans la Fig. 2), blanc de titane mélangé à du bleu de phtalocyanine dans la face ouest de l’horloge/VN1
La couche 9, est une couche blanche composée de blanc de titane associé à du sulfate de baryum, sur laquelle se trouve une très fine couche bleu clair, qui s’avère être du blanc de titane mélangé à du bleu de phtalocyanine (Fig. 5c). Il y a donc une dixième couche dans l’échantillon prélevé sur la face ouest/VN1.
Le liant de la peinture noire d’origine était de l’huile de lin. La figure 6 présente le spectre du liant qui est dominé par une large bande attribuée à un mode d’étirement C = O à 1704 cm-1 avec un épaulement à 1740 cm-1. Selon la littérature, la bande à 1740 cm-1 est cohérente avec la présence d’huile de lin, tandis que la bande à 1704 cm-1 appartient à une résine (d’un vernis). Une preuve supplémentaire de la présence d’huile de lin est observée par les bandes à 721, 1095, 1175 et 1245 cm-1, également attribuées à l’huile de lin. Les bandes à 1379, 1459, 2856 et 2929 cm-1 sont dues à la fois à l’huile de lin et à la résine. Les résines qui ont des bandes IR dans des positions similaires à celles montrées dans la figure 6 sont attribuables soit au dammar, soit au mastic .
Spectre FTIR/ATR du milieu liant de la couche noire d’origine obtenu après extraction par solvant
Si l’on prend en compte l’ensemble des résultats, on peut constater certaines divergences. Par exemple, alors que la présence de K dans les couches jaunes a été déterminée par SEM-EDS, aucun signal Raman d’un pigment contenant du potassium n’a été trouvé. Ce fait peut être lié au processus de fabrication du chromate de zinc, où le chlorure de potassium est généralement utilisé. Selon le compendium des pigments, lors de la synthèse du chromate de zinc, du chromate de zinc et de potassium peut se former ou le potassium peut être présent comme sous-produit de la synthèse. Dans la même couche, il y avait de petites et rares quantités de grains de PbO identifiés par spectroscopie Raman, mais le plomb n’a pas été trouvé par SEM-EDS. La rareté de PbO et la limite de détection (autour de milliers de mg kg-1 ou des valeurs plus élevées) pourraient être deux raisons pour lesquelles le Pb n’a pas été détecté dans ces zones en utilisant le SEM-EDS.
Dans les couches rouges, Fe, Si et Al ont été détectés par SEM-EDS. Cependant, aucun signal Raman n’a été obtenu d’aucun minéral contenant du Si ou de l’Al. La fluorescence des silicates est le principal problème lors de l’analyse des silicates. On propose que la présence de ces éléments soit due à l’utilisation de toute sorte de terre rouge naturelle contenant de l’argile.
La spectroscopie Raman a identifié le bleu de Prusse et le bleu de phtalocyanine qui ont été trouvés ensemble, mais Cu, un élément dans la phtalocyanine, n’a pas été détecté dans ces zones bleues par SEM-EDS, probablement en raison de sa faible concentration. Ca et Mg ont été trouvés en forte concentration dans la même couche bleue, mais aucun signal Raman d’un quelconque composé contenant du Ca ou du Mg n’a été détecté. Nous ne pouvons pas expliquer ce phénomène, l’acquisition spectrale a été effectuée en utilisant des puissances laser très faibles afin d’éviter la photobrûlure de l’échantillon, réduisant l’intensité globale du signal.
Les livres de photos et les vieilles cartes postales de la collection d’images du Musée de la ville d’Helsinki , ont révélé que la face ouest de l’horloge/VN1 semblait à l’origine être noire puis bleu foncé pendant la Seconde Guerre mondiale. Toutefois, les photos les plus anciennes ne sont pas fiables, car elles sont en noir et blanc et les premières cartes postales en couleur ont souvent été peintes à la main par la suite et certaines photos ont été réutilisées plusieurs fois. Des dates plus fiables pour les couleurs du cadran ouest de l’horloge ont pu être estimées grâce à des photos couleur liées à des événements historiques tels que la grève générale de 1956. À cette époque, le cadran ouest de l’horloge/VN1 n’était plus noir ou bleu foncé, mais bleu, bleu verdâtre (un peu turquoise), ce qui pourrait être la couche sous la couche de couleur jaune. Selon les informations tirées des photos d’archives, le cadran ouest de l’horloge n’a jamais été rouge, blanc vif ou jaune. Par conséquent, ces couches ont dû être utilisées comme couches de préparation, d’apprêt ou de protection contre la corrosion. Dans un livre touristique d’Helsinki datant de 1975, le cadran ouest de l’horloge/VN1 semble être gris verdâtre, mais dans un autre livre des années 1970, il est bleu clair. D’après les archives du Conseil national des antiquités, la dernière peinture a eu lieu au moment même de la grande rénovation du bâtiment en 1997.
En ce qui concerne la face est/VN2, une distribution similaire des éléments et des composés a été observée par SEM-EDS et par spectroscopie Raman. Cependant, quelques légères différences ont été observées entre les deux horloges.
Le support de la plaque métallique (couche 1) était du Fe, avec des traces de Cr, Pb et Cu, au lieu d’une plaque de Cu. Dans la face ouest de l’horloge/VN1, au-dessus de la plaque de cuivre, il y avait une fine couche de préparation composée de Fe et de Ca (couche 2). Cette couche est très difficile à voir sur l’image SEM-EDS de la face est, car le signal du Fe est difficile à distinguer du Fe sous-jacent de la plaque métallique, et le signal du Ca est très faible.
Dans les échantillons des deux faces de l’horloge, le SEM a révélé une épaisse couche noire composée de C (couche 3), qui serait la couleur d’origine (noire). Dans la face ouest/VN1, peinte sur la couleur d’origine, il y avait une couche de préparation de couleur rouge composée de Al, Si et Fe, qui était également présente dans la face est/VN2 mais dans ce cas la couche était beaucoup plus mince (couche 4). Dans la face ouest de l’horloge/VN1, au-dessus de cette couche de préparation, il y avait une épaisse couche blanche (couche 5) et au-dessus de celle-ci, une autre épaisse couche grise (couche 6). Dans la face est/VN2, on a trouvé les deux couches avec la même composition que dans la face ouest.
Sur la couche grise, on a trouvé une couche bleue (couche 7). Dans le cas de la face est/VN2, le Fe n’a pas été trouvé dans la couche, alors que dans la face ouest/VN1, le Fe détecté appartenait au bleu de Prusse selon les résultats de la spectroscopie Raman. Au-dessus de la couche bleue, dans la face est/VN2 il est possible de voir la couche jaune (couche 8) trouvée dans la face ouest/VN1, composée de Cr, K et Zn, et la couche blanche (couche 9) composée principalement de Ti également présente dans la face ouest/VN1. Dans la face ouest/VN1, au-dessus de cette dernière couche blanche, il y avait une très fine couche bleu clair qui est absente dans la face est/VN2.
En ce qui concerne l’analyse Raman de l’horloge face est/VN2, on a retrouvé les mêmes composés que dans la face ouest/VN1 (voir ci-dessus). Cependant, alors que sur la face ouest, le bleu de Prusse et le bleu de phtalocyanine ont été trouvés mélangés, sur la face est, seul le bleu de phtalocyanine a été observé (couche 7). En effet, sous le système SEM-EDS, le Fe provenant du bleu de Prusse n’a pas été retrouvé dans la couche bleue. Il semble que pour assombrir la teinte, du noir de carbone ait été utilisé.